无卤磷酸酯蜜胺盐聚合物膨胀型阻燃剂的合成及其应用

对膨胀型阻燃剂(ifr)三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)的性质、特点进行了简单介绍,对mpp的合成工艺热处理法和溶剂法进行了重点综述。最后,提出了mpp未来研究和应用的方向。

报道了一种新型无卤双磷酸酯阻燃剂乙二胺双磷酸二苯酯(endp),其分子结构中含有膨胀型阻燃剂的酸源和气源,具有磷氮协效作用,阻燃效率高且兼具增塑功能。其合成采用氯化磷酸二苯酯(dpcp)和乙二胺为原料,以4-(n,n-二甲基)氨基吡啶(dmap)为催化剂,以三乙胺为缚酸剂,并考察了溶剂、反应温度、反应时间和催化剂用量对endp产品收率的影响。得到的最佳反应条件为:以四氢呋喃(thf)为溶剂,反应温度45℃,反应时间8h,催化剂dmap与dpcp的质量比为3%,反应收率可达88.0%。产品结构经红外图谱(ft-ir)、核磁氢谱(1hnmr)和质谱(ms)等进行了确证;热分析表明,产品具有很高的热稳定性,其初始热分解温度为265℃,最大热分解温度为365℃,并在450℃以上时仍有20%的质量残余。

传统卤系阻燃剂由于会对环境造成影响，因此其使用受到了不同程度的限制。阻燃剂的无卤化正成为阻燃剂开发应用的主要趋势，膨胀型阻燃剂是当前阻燃领域内研究的热点之一，也被视为实现阻燃剂无卤化的一个新的途径。

传统卤系阻燃剂由于会对环境造成影响,因此其使用受到了不同程度的限制。阻燃剂的无卤化正成为阻燃剂开发应用的主要趋势,膨胀型阻燃剂是当前阻燃领域内研究的热点之一,也被视为实现阻燃剂无卤化的一个新的途径。

陕西科技大学的安秋凤等人以磷酸三丁酯、磷酸、环氧氯丙烷为原料，合成了磷酸酯中间体；再将其与n-β-氨乙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷反应，合成了磷酸酯聚硅氧烷。将磷酸酯聚硅氧烷乳化成透明乳液，并用于棉织物的整理，整理后的棉织物阻燃性能和柔软性良好。最佳整理工艺为磷酸酯聚硅氧烷用量200g／l，二浸二轧（轧余率70％），170℃焙烘2min。

磷系阻燃剂是一类阻燃性能良好的阻燃剂，国内外对此进行了大量开发和应用研究，磷系阻燃剂的用量因此获得高速增长。自20世纪90年代以来，随着阻燃剂研究的深入，磷酸酯类阻燃剂从单磷酸酯类向双聚或多聚磷酸酯类阻燃剂过渡，尤其是多聚磷酸酯类，由于具有相对较大分子量，同时兼有蒸汽压低、迁移性小、耐久性好、毒性低、无色、无臭等优点被广泛研究。

以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(dopo)和n-苯基马来酰亚胺(n-pmi)为原料,合成了一种新型无卤含氮氧杂膦菲阻燃剂dopmi,通过ft-ir、lc-ms、tg和dsc对dopmi做了结构表征和热性能分析。研究了dopmi及与其他阻燃剂复配应用于聚碳酸酯(pc)后对阻燃性能、力学性能、热分解行为及残炭形貌的影响。结果表明:含3%dopmi、2%甲基苯基聚硅氧烷(mps)和24%含磷阻燃pet的pc复合体系的阻燃级别达ul94v-0级,极限氧指数提高到30.4%;阻燃剂的加入使pc的缺口冲击强度和拉伸强度有所降低;dopmi虽不能增加pc的成炭率,但可加速pc交联成炭;此外,sem分析表明dopmi能促使pc发泡,mps能起到协效阻燃的作用。

以苯酚、溴素、双氧水、三氯氧磷、三聚氰胺等为原料,经三步合成含磷-氮-溴膨胀型阻燃剂双-(2,4,6-三溴苯基)磷酸二酯二三聚氰胺盐。第一步以乙醇为溶剂,苯酚、溴素与双氧水的摩尔比为1∶1.55∶1.78时,中间体ⅰ三溴苯酚的收率达到98.2%;第二步以苯为溶剂、吡啶为缚酸剂,中间体ⅰ与三氯氧磷的摩尔比为2.3∶1时,中间体ⅱ的收率达到89.1%;第三步以dmso为溶剂,反应温度为130℃,目标产物ⅲ的收率达到95.8%。采用红外光谱和质谱对中间体及目标产物进行了结构表征。

本文以硼酸、三聚氰胺、磷酸为主要原料,以水为溶剂合成含硼元素的膨胀型阻燃剂磷酸三聚氰胺硼酸盐(mpb)。首先磷酸与三聚氰胺反应合成磷酸三聚氰胺盐(mp),再与硼酸反应合成磷酸三聚氰胺硼酸盐(mpb)。对影响产物收率的因素即硼酸与mp的投料比、反应温度、反应时间、溶剂用量等进行了考察,结果表明:磷酸三聚氰胺硼酸盐合成的最佳反应条件为硼酸、mp与水的投料摩尔比为1.5∶1∶34,反应温度控制在80℃、反应时间为3h时,产品收率达到79.77%。

概述了国外用于pc/abs合金的磷酸酯阻燃剂单磷酸酯、双磷酸酯和磷酸胺的现状与研究进展。近年来许多跨国公司在pc/abs合金的阻燃剂上投入大量的研究工作。近期发表的关于pc/abs合金阻燃剂的专利数目大大超过了任何一种聚合物阻燃剂的专利数量。由于聚碳酸酯是燃烧成炭率很高的聚合物,以固相作用为主的阻燃剂尤其是磷酸酯成为pc/abs合金阻燃剂的最佳选择。

硬质聚氨酯泡沫(rpuf)广泛应用于汽车、交通、储能和电磁干扰屏蔽领域。但其可燃性限制了进一步应用。在新型聚合物泡沫材料的开发中,提高rpuf的阻燃性能一直是一个重要的课题。中北大学wangchao等合成了一种磷-氮的膨胀型阻燃剂dppm,并制备了阻燃型硬质聚氨酯泡沫塑

从经典膨胀型阻燃体系的协效研究,经典膨胀型阻燃体系的改性研究,聚合物型成炭剂在无卤膨胀型阻燃剂体系中的应用几个方面,论述了无卤膨胀型阻燃剂的研究进展,并提出了无卤膨胀型阻燃剂今后发展中需要关注的问题。

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采用三氯氧磷、季戊四醇、邻苯二胺为原料合成一种新型磷氮类膨胀阻燃剂四邻苯二胺磷酸酯磷酰氯缩季戊四醇(pdp),通过热重分析(tga)发现其在700℃氮气氛中具有高达40.8%的残炭率.即使添加20份的炭黑、60份的pdp也能使乙丙橡胶复合材料达到ul-94v-0级.原位红外光谱揭示残炭中含有丰富的pn键.这归因于pnhc弱碱中氢原子与磷酸酯的相互作用.扫描电镜(sem)表明燃烧时形成了膨胀炭层.而对乙丙橡胶复合材料的力学性能的研究结果显示增加pdp含量提高了其阻燃性但损害了其力学性能.

研究了多聚芳基磷酸酯px220分别与纳米蒙脱土和硼酸锌复配对聚碳酸酯/丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(pc/abs)合金的阻燃性能、热稳定性、力学性能及热变形温度的影响。结果表明:用2份纳米蒙脱土和3份硼酸锌分别与10份px220复配制备阻燃pc/abs,其氧指数分别达到28%和32%,燃烧性能达到ul94v-0级。扫描电镜和热重分析表明,复配阻燃剂阻燃pc/abs合金的炭层能有效隔绝热量的传递,阻止pc/abs合金热降解,pc/abs合金热稳定性明显提高。

磷酸酯类阻燃剂系由胺类、磷酸和甲醛缩聚制得,可合成为固态或液态阻燃剂,分别用于各种高分子聚合物或木制品等的阻燃。对磷酸酯类阻燃剂的生产工艺进行了研究,并简述了其阻燃机理及应用情况。

用于阻燃pc/abs的无卤芳香族磷酸酯的研究进展 作者：欧育湘，陈宇，韩廷解，赵毅，ouyuziang，chenyu，hantingjie，zhaoyi 作者单位：北京理工大学国家专业阻燃材料实验室,北京,100081 刊名：合成树脂及塑料 英文刊名：chinasyntheticresinandplastics 年，卷(期)：2008,25(2) 被引用次数：4次 参考文献(23条) 1.欧育湘;韩廷解;李建军阻燃塑料手册2007 2.levchiksv;weiledreviewofrecentdevelopmentintheflameretardancyofpolycarbonates[外文期 刊]2005(07) 3.李秉海双酚a型磷酸酯低聚物的合成及用于阻燃热固性塑料的研究2007 4

以氯化螺环磷酸酯(1)和对甲苯胺(2)为原料,经亲核取代反应合成了"三源"一体的新型单分子磷-氮膨胀型阻燃剂——季戊四醇螺环磷酰对甲苯胺(3),其结构经1hnmr和ir表征。考察了溶剂、原料配比、反应温度、反应时间和缚酸剂对3产率的影响。合成3的最佳反应条件为:乙腈为溶剂,三乙胺为缚酸剂,110mmol,n(1)∶n(2)=1∶3,于80℃反应4h,产率79.3%。阻燃性能研究结果表明,3的初始分解温度为220℃,500℃成炭率达43.3%。

膨胀型阻燃剂

介绍了ifr的阻燃机理,着重对混合型膨胀型阻燃剂,聚磷酸铵膨胀阻燃体系等几种常见的阻燃膨胀体系进行了具体阐述,指出膨胀型阻燃剂必将会在火灾预防、室内装修材料阻燃等方面发挥巨大的作用。

文章研究了磷酸酯类阻燃剂rdp、bdp以及它们与tpp的协同作用对pc/abs合金的阻燃性能、热失重行为以及力学性能的影响。结果表明,pc/abs合金的loi随着阻燃剂的增加而增加,当阻燃剂rdp和bdp添加量均为15%时,loi达到最大值,分别为36.3%和35.3%,且均达fv-0级。通过热重分析表明,阻燃pc/abs比纯pc/abs合金的分解速率小得多。研究还表明,阻燃剂的协同作用使pc/abs合金的阻燃性能优于添加单一阻燃剂的pc/abs合金的阻燃性能。

　vol.15高分子材料科学与工程no12 　1999年3月polymermaterialsscienceandengineeringmar.1999 聚磷酸铵型膨胀阻燃剂对聚丙烯的阻燃作用 ξ 廖凯荣　卢泽俭　苏　瑾 (中山大学高分子研究所,广州,510275) 摘要　在改性聚磷酸铵中加入聚己内酰胺(pa6),可显著提高由它们组成的膨胀型阻燃剂(ifr)对聚丙烯(pp)的 阻燃作用,pa6在其中主要起成炭剂的作用。热重分析表明,当ifr2pp受热燃烧时,ifr参与了pp的热分解反应 并促使部分碳化。元素分析和红外光谱结果表明,ifr2pp受热燃烧时磷主要积聚在燃烧端面并以磷酸及其相应的 铵盐存在,它们的形成与ifr受热燃烧时的一系列变化有关,并有助于焦化物的进