微孔复合分子筛上重油加氢裂化反应研究

复合分子筛具有多个催化中心、比表面积大、热稳定性高等优点,近年来在国际学术界受到了广泛关注。概述了微孔-介孔复合分子筛的合成及应用研究进展,分析比较了各复合方法的优缺点,并展望了复合分子筛的发展趋势。

复合分子筛具有多个催化中心、比表面积大、热稳定性高等优点,近年来在国际学术界受到了广泛关注。概述了微孔-介孔复合分子筛的合成及应用研究进展,分析比较了各复合方法的优缺点,并展望了复合分子筛的发展趋势。

综述了近几年微孔-介孔复合分子筛的合成方法研究进展情况,包括分子筛硅源法、2步晶化法、离子交换法、纳米组装法等。重点介绍了各合成方法的具体过程及所合成复合分子筛的特性,并指出分子筛硅源法、离子交换法是复合分子筛合成方法中值得关注和深入的研究方向。

中国石油石油化工研究院开发的双微孔-介孔复合分子筛技术日前获得国家专利授权。 双微孔一介孔复合分子筛是在酸l生体系中复合而成的新型催化剂载体材料，其合成过程简单、经济、环保和重现性好，具有较好的催化反应性能。这种双微孔一介孔复合分子筛材料既改善了微孔材料的有效孔径分布，解决了介孔材料酸强度低的难题，又使加氢处理催化剂的催化性能进一步提高。

中国石油石油化工研究院开发的一种双微孔一介孔复合分子筛技术日前获得国家专利授权。双微孔—介孔复合分子筛是在酸性体系中复合而成的新型催化剂载体材料，其合成过程简单、经济、环保、重现性好，具有很好的催化反应性能。这种微孔一介孔复合分子筛材料既改善了微孔材料的有效孔径分布，解决了介孔材料酸强度低的难题，又使加氢处理催化剂的催化性能进一步提高。

中国石油石油化工研究院开发的一种双微孔一介孔复合分子筛技术日前获得国家专利授权。双微孔介孔复合分子筛是在酸性体系中复合而成的新型催化剂载体材料，其合成过程简单、经济、环保、重现性好，

用后合成法制备了微孔-介孔复合分子筛hy-sba-15(y)(y表示hy与sba-15的质量比)。并用xrd、ft-ir、n2吸脱附及nh3-tpd等技术对hy-sba-15进行表征。结果表明,hy-sba-15既具有微孔结构又具有介孔结构,当y=0.10时,微孔与介孔混合晶相显著,且hy-sba-15(0.10)复合分子筛具有b酸和l酸,酸性强于hy。用浸渍法将ni-w活性组分担载在hy-sba-15(0.10)载体上,制备加氢脱芳烃催化剂ni-w/hy-sba-15(0.10),选用茂名石化fcc柴油为原料,考察了催化剂的加氢脱芳烃性能。实验结果表明,ni-w/hy-sba-15(0.10)催化剂具有良好的芳烃加氢饱和性能和开环活性。

以微孔分子筛hy浆液为母液,合成介孔-微孔复合分子筛mcm-41-hy。通过xrd、nh_3-tpd和n_2吸附-脱附等手段对复合材料进行了表征,并对复合分子筛的水热稳定性进行了考察。结果表明,复合分子筛mcm-41-hy具有中孔分子筛mcm-41和微孔hy型沸石的特点,并且与纯mcm-41分子筛相比,复合分子筛的酸强度明显增强,水热稳定性提高。

以偏高岭土和水玻璃为原料,采用水热法原位晶化合成y型分子筛复合材料。通过x射线衍射、氮气吸附、压汞法和扫描电镜分析了原料和合成样品的物相、孔径分布、孔体积和形貌。结果表明:合成的样品是由微孔、介孔和大孔共同构建的y型分子筛多孔复合材料,生成的介孔和大孔与原料中的孔有明显区别。在此基础上,提出了y型分子筛固相成核、交互生长成孔机理。

加氢裂化沸腾床反应器的循环泵技术研究 摘要：本文首先概括阐述了加氢裂化技术的研究进展，并在此基础上对循 环泵技术在加氢裂化沸腾床反应器中的应用进行论述。期望通过本文的研究能够 对提高加氢裂化沸腾床反应器的运行效率有所帮助。 关键词：加氢劣化技术沸腾床反应器循环泵技术 一、加氢裂化技术的研究进展 在原油的加工中，加氢裂化属于二次加工过程，因该技术在重油加工和中间 馏分油回收等方面的优良表现，使其获得了进一步的发展。在上个世纪60年代 初期，我国开始建设加氢裂化装置，自90年以后，国内对轻质馏分油的需求量 呈现出逐步增加的趋势，这在一定程度上促进了加氢裂化装置的发展。目前，较 为常见的加氢裂化装置一般都是由两个部分串联而成，一部分是加氢精制，另一 部分是加氢裂化，此类装置被统称为催化加氢。所谓的加氢精制具体是指在高压 且有催化剂的环境下，通过加氢将原油当中的硫、

选用适宜的加氢裂化技术和加氢裂化级配催化剂,可以实现加氢裂化掺炼部分脱沥青油原料的目的。相应的需要提高反应温度,以补偿因掺炼脱沥青油而增加的原料油加工难度,其中精制段所受到的影响要明显大于裂化段,当dao掺炼比例≯20%时,加氢裂化装置操作条件仍然比较缓和,加氢裂化产品分布和主要产品性质基本没有受到明显影响,可将性质较差的脱沥青油转化为对环境友好的清洁燃料和优质的化工原料。

采用水热晶化法制备了hy/zsm-5复合分子筛。通过xrd、sem、n2-吸附脱附、nh3-tpd及吡啶吸附红外光谱等手段表征催化剂的结构和性质。结果表明,hy与hzsm-5复合后hy型分子筛完全被hzsm-5紧密包裹,形成致密的核壳结构。与机械混合物相比,复合分子筛微孔比表面积及孔体积均有所减少,总酸量略高,弱酸量小,而强酸量大,br9nsted酸量与之相似,而lewis酸量有所减少。将所制备的hy/zsm-5复合分子筛催化剂应用于以离子液体氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([emim]cl)为溶剂的纤维素水解反应中,与hy催化的纤维素水解相比,hy/zsm-5催化纤维素水解反应获得的最佳葡萄糖收率由28.04%提高到38.78%,葡萄糖选择性由28.91%提高至48.29%。

采用分子筛负载cdcl2,再与na2s反应获得负载纳米cds的分子筛m-cds,将其与聚乙烯复合得到具有特殊光性能的材料pe/m-cds。通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱和dsc等对复合材料的光性能和结晶性能进行了表征。结果表明:pe/m-cds复合材料在540～550nm波长范围呈现明显的荧光发射现象,并且随着m-cds含量增加,荧光发射峰略微红移,荧光强度先增强后减弱。紫外光谱显示复合材料在280～325nm有明显的吸收峰,且随着m-cds含量的增加而增强。m-cds对pe具有异相成核作用,复合材料结晶温度提高。随m-cds含量增加,pe结晶生长受阻,熔融热焓下降,结晶度降低。

以钛酸异丙酯为钛源,吐温-60和十二胺为复合模板剂,通过控制反应液的ph值,采用溶胶-凝胶(sol-gel)工艺合成出介孔tio2前驱体,并通过热处理除去模板剂,得锐钛型介孔tio2。合成产物采用粒度分布、sem、tem、xrd及等温n2吸附进行分析表征。研究表明:以硫酸为水解抑制剂,控制体系ph值为3,可以有效抑制钛酸异丙酯(ttip)的水解缩聚速率,合成前驱体经热处理脱模后得锐钛型介孔tio2,孔道有序度提高,介孔孔道收缩变小,晶粒尺寸l101=11.02nm;颗粒粒度分布变窄,粒径减小,平均粒径为0.587μm;介孔tio2孔径分布窄,平均孔径为4.0nm,bet比表面积为143.2m2/g,孔容0.16cm3/g。

以工业tioso4液为钛源,通过ctab和p-123超分子复合模板诱导钛热水解自组装合成介孔分子筛前驱体,研究臭氧氧化、萃取、煅烧及综合脱模等对介孔tio2结构的影响。采用化学分析、xrd、ft-ir、tg、sem和bet等测试技术对样品进行表征。结果表明:水热处理的前驱体为锐钛相介孔tio2;经臭氧氧化、分步萃取及多步煅烧脱模的综合脱模路线所得产物tio2含量高达92.1%(质量分数),比表面积为133m2/g,平均孔径为4.65nm。

分子筛的知识 分子筛：分子筛是一类具有规则可调变均匀孔径的多孔材料，具有很大的比 表面积和孔容。对多种气体有非常好的吸附性能。分子筛具有规整的孔道结构， 已被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂等广泛用于石油与天然气加 工、精细化工、环保与核废料处理等领域。具有更好的热稳定性和水热稳定性。 在工业上，孔隙率高且通常用于气体或蒸气混合物分离的吸附剂主要有沸石分子 筛、活性炭、活性粘土、硅胶及插性氧化铝。 沸石：是一种是一种离子型极性吸附剂，孑l隙结构规整，孔道表面高度极 化。其成分为含有水架状结构的铝硅酸盐类，其晶体结构中有众多的空腔，并有 孔道将这些孔道联通。在未处理前，孔道中常含有结合水，加热可使水分脱出并 且不破坏孔道结构。经过加热脱水后，便形成了大量的空腔。 沸石分子筛：沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，以其规整的晶体结构、均匀一致 的孔分布和可调变的表面性质在

广州石化炼油四部加氢裂化装置坚持走"绿色低碳"发展道路,深挖节能潜力,实现降本增效。2012年12月加氢裂化完成了3台关键空冷器、1台注水泵的变频节能改造,并于2013年1月投用,预计可实现节约用电1100度/天,减少装置循

中国石化茂名分公司加氢裂化装置分馏系统采用"先汽提、后分馏"流程,其中分馏流程用于分割重石脑油、喷气燃料、柴油及尾油,原设计柴油作为全厂柴油产品调合组分。根据市场需求变化,该装置拟最大量生产喷气燃料,同时分馏塔经过改造后柴油产品作为5号工业白油。通过对柴油产品质量及分馏流程的分析,制定了2种改造方案并在装置上进行了实施。工业应用结果表明,2种方案改造后均能生产出5号工业白油,新增侧线的改造效果优于提高柴油侧线塔进料温度的改造效果,5号工业白油质量达到优级品水平。

以高岭土为原料,补加一定量的硅酸钠,利用水热法合成高稳定性复合分子筛。采用x射线衍射、fourier变换红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和n2物理吸附等手段对样品进行表征,并考察样品的热稳定性和水热稳定性。结果表明:样品中有介孔和微孔双重结构,所合成分子筛的比表面积为550.43m2/g,平均孔径为2.74nm,样品经800℃焙烧3h、100℃水热处理10d后,介孔结构仍然存在。

以ф1.2mmh08mn2si钢丝为原料,添加不同成分的添加剂进行化学镀铜,比较镀铜的颜色,光亮度和结合力。实验证实:(1)在较低含量的分子筛添加剂基础上,为提高铜层光亮度而添加kg添加剂存在一个饱和值0.25%(体积分数);(2)铜层颜色与分子筛添加剂含量关系不明显,却会因kg添加剂含量增加而颜色变白变浅;(3)无论有无kg添加剂,分子筛添加剂含量越高,所得镀层光亮度越高;(4)镀层与基体的结合力会因分子筛添加剂含量的增加而改善,随kg添加剂含量的增加而略有下降。实验结果表明:分子筛型与kg型添加剂的复合使用可克服单一使用络合型添加剂镀铜速度过慢、镀层颜色偏浅、镀层脆性大的弊端,同时可显著改善使用单一分子筛添加剂的镀层光亮度不足的问题,得到致密、光亮、结合力强的镀层。

采用x射线衍射、扫描电镜、氨吸附红外光谱及核磁共振等表征手段,研究了以氟化氢三乙胺为复合模板剂合成的sapo34分子筛.结果表明,相对于用三乙胺模板剂合成的样品,用氟化氢三乙胺复合模板剂合成的样品结晶度高,晶粒小,分子筛的酸量低,骨架中硅结构单一,比表面积和孔体积较大.以氟化氢三乙胺复合模板剂合成的分子筛,在催化甲醇制低碳烯烃反应中结焦速率降低,生成乙烯及丙烯的选择性则略有提高

首次在na2o-sio2-al2o3-tpabr(四丙基溴化铵)-hmbr2(溴化六甲双铵)-h2o合成体系中,以溴化六甲双铵(hmbr2)和四丙基溴化铵(tpabr)为双模板剂,采用一步晶化法合成了具有微-微孔道结构的b-eu-1/zsm-5复合分子筛,并通过xrd,ft-ir,sem等手段对合成样品的物性进行表征;分析发现合成的复合分子筛同时具有zsm-5和eu-1的特征衍射峰,结晶度较好,是两种晶相相互作用的分子分散晶相材料;通过合成条件的探究,发现复合分子筛的生长过程与两种模板剂的比例有关,在0.2<n(四丙基溴化铵)/n(溴化六甲双铵)<0.5的范围内是复合分子筛适宜的生长环境,得到合成的最佳条件为:n(四丙基溴化铵)/n(溴化六甲双铵)=0.4,晶化时间72h。