乙烯基酯树脂及其应用

第1章概述

1.1定义/1

1.2历史与背景/3

1.3特点/6

1.4应用领域/7

1.5新终端应用发展趋势/8

第2章乙烯基酯树脂基本化学知识

2.1化学结构/11

2.2原料/14

2.3乙烯基酯树脂的制造方法/27

第3章改性乙烯基酯树脂及中间体

3.1化学改性/29

3.2物理改性/39

第4章液态乙烯基酯树脂物理性质与化学特性

4.1分子量与黏度/44

4.2触变性/46

4.3可增稠性/46

4.4自由基固化机理/49

4.525℃常温固化实验/49

4.6中高温固化实验/50

4.7外观与色度/51

4.8酸值/51

4.9热稳定性实验/52

4.10固含量和不挥发分/53

4.11微观分析/55

4.12热分析/57

4.13光固化/57

4.14电子束固化/60

4.15VOC挥发/环保性/61

第5章乙烯基酯树脂浇铸体性能

5.1促进剂/64

5.2固化剂/67

5.3固化体系/71

5.4固化度/74

5.5分子式结构赋予的性能/75

5.6固化收缩率/76

5.7力学性能/77

5.8电气性能/79

5.9耐热性/79

5.10耐水性和耐碱性/81

5.11耐酸和酸性介质/83

5.12耐溶剂性/87

5.13耐候性/93

5.14阻燃性/95

第6章乙烯基酯树脂玻璃钢性能

6.1乙烯基酯树脂玻璃钢概述及测试标准/100

6.2乙烯基酯树脂玻璃钢的力学性能/102

6.3乙烯基酯树脂玻璃钢的电气性能/104

6.4乙烯基酯树脂玻璃钢的耐候性/105

6.5乙烯基酯树脂玻璃钢的耐热性/106

6.6乙烯基酯树脂玻璃钢的阻燃性/108

6.7乙烯基酯树脂玻璃钢的耐疲劳性/109

6.8乙烯基酯树脂玻璃钢的耐化学药品腐蚀性能/109

6.9特殊乙烯基酯树脂复合材料/118

6.10乙烯基酯树脂玻璃钢的废弃物处理/121

第7章乙烯基酯树脂常见成型方法

7.1接触成型/124

7.2压力成型/125

7.3纤维连续成型/126

7.4常见FRP缺陷与原因分析/127

第8章乙烯基酯树脂应用指导

8.1防腐理论知识/130

8.2乙烯基酯树脂性能简介/133

8.3乙烯基酯树脂成型指导/143

第9章乙烯基酯树脂重防腐应用表现形式

9.1概述/196

9.2乙烯基酯树脂厚涂层/200

9.3乙烯基酯树脂重防腐地坪及地面工程/202

9.4乙烯基酯树脂胶泥/208

9.5乙烯基酯树脂鳞片胶泥(涂料)/214

9.6乙烯基酯树脂砂浆/231

9.7乙烯基酯树脂聚合物混凝土/231

9.8乙烯基酯树脂玻璃钢衬里/237

9.9乙烯基酯树脂整体玻璃钢/243

9.10乙烯基酯树脂砖板衬里/255

9.11乙烯基酯树脂其他树脂重防腐形式/265

第10章乙烯基酯树脂在典型行业中的应用

10.1概述/271

10.2乙烯基酯树脂在硫、硫酸及硫酸工业中的应用/275

10.3乙烯基酯树脂在盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸工业

中的应用/280

10.4乙烯基酯树脂在醋酸、脂肪酸工业中的应用/283

10.5乙烯基酯树脂在氢氧化钠、烧碱工业中的应用/284

10.6乙烯基酯树脂在采输储油、石油炼制、天然气、

煤炭工业中的应用/285

10.7乙烯基酯树脂在氯、氯碱和电石工业中的应用/288

10.8乙烯基酯树脂在合成氨、尿素工业中的应用/294

10.9乙烯基酯树脂在纯碱、盐溶液、海水淡化工业中

的应用/297

10.10乙烯基酯树脂在钛白粉工业中的应用/299

10.11乙烯基酯树脂在造纸工业中的应用/304

10.12乙烯基酯树脂在钢铁工业中的应用/306

10.13乙烯基酯树脂在湿法冶金工业中的应用/308

10.14乙烯基酯树脂在金属表面处理工业中的应用/315

10.15乙烯基酯树脂在污(废)水处理工业中的应用/315

10.16乙烯基酯树脂在化纤工业中的应用/317

10.17乙烯基酯树脂在石灰石-石膏湿法烟气脱硫中的

应用/318

10.18乙烯基酯树脂在脱硫烟囱防腐中的应用/342

10.19乙烯基酯树脂在钢铁厂烧结烟气脱硫中的应用/362

10.20乙烯基酯树脂在高纯水及食品工业中的应用/365

10.21乙烯基酯树脂在其他领域中的应用/365

第11章乙烯基酯树脂耐化性判断

11.1树脂重防腐标准及耐蚀判断/367

11.2如何使用耐化性数据表/369

11.3乙烯基酯树脂耐化性数据表/375

参考文献

篇尾记

支持信息

乙烯基酯树脂在20世纪60年代就问世了，但在我国还是一个比较"新"的树脂--绝大多数下游客户对乙烯基酯树脂的了解还较少。普及乙烯基酯树脂知识、让更多用户了解如何才能更好地使用乙烯基酯树脂，是笔者前几年开始撰写此书的初衷。

乙烯基酯树脂，已成为"超级防腐蚀树脂"的代名词，其耐蚀性、力学性能、工艺操作性、性价比等都非常突出。包括笔者母校(华东理工大学)多位师长在内的前辈在乙烯基酯树脂的相关知识宣传和推广上，做了很多扎实的工作;但并未见有一本专门的相关书籍，仅在学术论文、专利上有零散的介绍。笔者掌握的乙烯基酯树脂相关知识远不如师长前辈们多，但笔者爱好学习，自认为还年轻，喜欢接触新鲜事物和知识，凭借在乙烯基酯树脂及其应用领域多年的实践经验，尝试着将对乙烯基酯树脂的理解和其他相关知识进行汇编汇总，促成了本书。

环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、呋喃树脂、酚醛树脂是最常用的五大热固性树脂，其中前四种树脂在现场防腐工程中使用尤为频繁。据不完全统计，我国2012年乙烯基酯树脂的表观消费量已经接近5万吨，笔者认为还有很大的增长空间。酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂，大家都能找到许多专业书籍。虽然乙烯基酯树脂的应用广泛，但迄今为止，国内并没有一本论述乙烯基酯树脂的专著，大家能见到的都只是不饱和聚酯树脂相关书籍中的某一章节的只言片语。乙烯基酯树脂的确是一种特殊的不饱和聚酯树脂，但其合成原理、性能、应用与不饱和普通聚酯树脂有着非常大的差别。

本书的目标阅读对象主要集中在复合材料、防腐蚀工程、防腐涂料、胶黏剂等领域。笔者力图通过本书使读者既能了解乙烯基酯树脂的基本理论及应用方向，也能清楚乙烯基酯树脂的最新发展方向和成果。本书既可作为复合材料专业、防腐蚀专业的本专科学生及防腐蚀类职业学校学员的教学参考书，也可作为下游客户的专业参考资料。

本书主要内容如下:乙烯基酯树脂的历史、背景、最新进展等;乙烯基酯树脂的基本化学知识，包括合成原理及原料、液态树脂基本性能及测试方法、固化物基本性能及测试方法等;乙烯基酯树脂的成型技术;乙烯基酯树脂的应用表现形式;乙烯基酯树脂在典型领域的应用;乙烯基酯树脂的耐腐蚀数据。

全书由常州华科聚合物股份有限公司组织编写，由本人主笔并最终汇编，杨华、周国友、张明、刘伟、缪阳、周会兵、许民、赵鸿汉、陶源等同志参与了审稿等工作。感谢所有给予本书写作支持的同事、家人、领导、前辈。同时感谢所有支持和赞助的朋友、企业、团体。

本书撰写遵循以下原则:①侧重介绍性能和应用，在合成配方和合成工艺细节方面，只作概况性介绍;②性能介绍分成浇铸体和玻璃钢两种形式进行;③成型指导部分，侧重手糊玻璃钢的成型指导;④按从薄到厚的不同应用表现形式介绍乙烯基酯树脂的重防腐;⑤应用部分着重介绍用得较多的典型领域;⑥耐化性数据，主要参考了常州华科聚合物股份有限公司相关资料。本书是笔者计划编写的《树脂重防腐》系列图书之一。除此之外，笔者期望继续完成《树脂重防腐》系列中未完成的部分，期待早日与广大读者见面。

编著此书，是出于个人兴趣，是总结、升华、提高自己，也期望为整个行业的发展略尽绵薄之力。笔者一直非常期望国内能形成像美国NACE技术论坛一样的分享氛围，"事在人为，从我做起!"是一个笔者推崇"分享精神"很好的佐证。笔者团队在积极倡导"树脂重防腐"的同时，也会尽可能将笔者公司各种合成树脂在高性能复合材料、涂料、胶黏剂等领域的应用经验和广大读者们一起分享。

乙烯基酯树脂的知识面太广，笔者不可能在所有领域都一一介入，因此只能从笔者的粗浅理解去写，难免存在一些不当之处，敬请各位读者批评指正。

江先龙

2014年2月于上海

本书是国内第一本关于乙烯基酯树脂及其应用的专业性书籍。内容实用。不仅介绍了乙烯基酯树脂的性能、结构特点，而且用大量的篇幅介绍了乙烯基酯树脂在防腐蚀、复合材料等领域的应用技术、施工要点等。

乙烯基树脂的应用

1、 制作耐腐蚀FRP制品，如玻璃钢槽罐、管道、塔器以及耐腐蚀格栅等。

2、 防腐蚀工程，如水泥基或铁基玻璃钢衬里、高耐腐蚀地坪，高强度FRP制品，如玻璃钢型材、体育用品、FRP船艇等。

3、 重防腐玻璃鳞片涂料、鳞片胶泥。

4、 其他如UV油墨、重防腐工业地坪等。

5、 电厂脱硫防腐，耐高温，耐强酸强碱。

6、 化工车间工作台耐酸碱防腐等。

乙烯基酯树脂又被叫做乙烯基树脂。 物化性质

环氧树脂和含双键的不饱和一元羧酸酌加成聚合物。以苯乙烯为稀释剂和交联剂。树脂兼具不饱和聚酯和环氧树脂的性能，有良好的力学性能、韧性、耐热性和黏结性，优异的耐化学性及便于固化的特性。

生产方式

由环氧树脂(如双酚A或四溴双酚A环氧树脂、环氧酚醛清漆及二环氧化聚氧化丙烯等)和不饱和一元羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等反应，产物用苯乙烯稀释，即得产品。利用环氧树脂与酸反应产物的侧羟基进行改性，可得到更多种乙烯基酯树脂品种。

乙烯基酯树脂的介绍

乙烯基酯树脂是由双酚型或酚醛型环 氧树脂与甲基丙烯酸反应得到的一类变性环氧树脂，通常被称为乙烯基酯树脂(VE),别名环氧丙烯酸树脂，为热固性树脂。乙烯基酯树脂秉承了环氧树脂的优良特性，固化性和成型性方面更为出色，能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系单体，由于兼具环氧和不饱和的优点，其应用领域正在不断扩大。

由于树脂合成的工艺和方法的不同，各家乙烯基树脂的结构、性能及应用也会略有差别。

标准型双酚A环氧乙烯基树脂是由甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂通过反应合成的乙烯基树脂，已溶于苯乙烯溶液，具体分子结构见图2..1。该类型树脂具有以下特点:

图3.1 标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂分子结构

在分子链两端的双键极其活泼，使乙烯基树脂能迅速固化，很快得到使用强度，得到具有高度耐腐蚀性聚合物;采用甲基丙烯酸合成，酯键边的甲基可起保护作用，提高耐水解性;树脂含酯键量少，每摩尔比耐化学聚酯(双酚A-富马酸UPR)少35-50%，使其耐碱性能提高;较多的仲羟基可以改善对玻璃纤维的湿润性与粘结性，提高了层合制品的力学强度;由于仅在分子两端交联，因此分子链在应力作用下可以伸长，以吸收外力或热冲击，表现出耐微裂或开裂。

表2.1中列出了国外标准双酚A型环氧乙烯基酯树脂的典型性能表，其中国外的产品性能是按照ASTM标准或其它国外标准进行，与中国国家标准(GB)的测试方法有所差别，故我们选取了典型的一国外产品与富晨公司的854按国标进行比较测试，结果见表2.2。

表3.1.1国外标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂典型性能

表3.1.2 标准型双酚A环氧乙烯基树脂的力学性能(GB标准)

阻燃乙烯基树脂一般采用溴化环氧树脂合成，分子结构图见图3.2。由于树脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基树脂在具有耐化学性的同时，又可以阻燃。国内外的几个产品的典型性能见表3.2.1。

图3.2 阻燃环氧乙烯基树脂分子结构

表3.2.1国内外阻燃乙烯基酯树脂典型性能

注:上表中的Fuchem 892测试方法是按国标(GB)进行。

将酚醛环氧树脂引入乙烯酯树脂的骨架中，合成的乙烯基酯树脂一般称Novolac乙烯基酯树脂，具体分子结构图见图3.3。树脂具有较高的热稳定性。树脂固化后，交联密度大。其热变形温度达120-135℃，可以延长使用寿命并具有优良的耐腐蚀性，特别对含氯溶液或有机溶剂耐腐蚀性好。国内外几个酚醛环氧乙烯基酯树脂的典型性能见表3.3.1。同样，我们选取了典型的一国外产品按国标进行测试，具体见表3.3.2。

图3.3 酚醛环氧树脂分子结构

表3.3.1 国外酚醛环氧乙烯基酯树脂性能典型性能

表3.3.2 酚醛环氧乙烯基树脂的力学性能(GB标准)

为了适应耐高温强度情况的需要，较多厂家对酚醛环氧乙烯基酯树脂进行了改性，提高了树脂的交联密度和耐热性能，具有优良的耐酸、耐溶剂腐蚀性和抗氧化性能，适用于各种高温强腐蚀情况，如脱硫装置(FGD)、高温烟囱等。该类型的国内外生产厂家较少，同时几个国外产品目前在国内市场均没有供应，因此也不能对这几个树脂的性能按GB标准作一测试比较。.3.4.1中列出了国外几个产品的典型性能，表3.4.2中列出898树脂的力学测试性能，表中的各项性能指标是按中国国家标准(GB)进行。

表3.4.1 国外几个产品的性能一览表

表3.4.2 高交联密度酚醛环氧乙烯基酯树酯力学性能

*:后固化处理:采用 MEKP固化剂，室温固化24hr后，在80℃2hr，110℃1hr，155℃ 下1hr。 **:增强薄板铺层为:表面毡1层/短切毡1层/04无碱玻璃布9层/短切毡1层/表面毡1层;总厚度4mm，总体树脂含量约60%，后处理80℃2hr，110℃2hr，155℃2hr。

为了适应各种防腐蚀工程施工的需要，发展了柔性乙烯基酯树脂，柔性乙烯基酯树脂具有对钢和混凝土表面很高的粘接性，与传统的环氧乙烯基酯树脂相比，其延伸率更高，粘接强度大大的提高，抗冲强度提高近4倍，层间强度提高20%，并具有独特的耐磨性。，其中表3.5.1列出了各产品的性能，同样，我们选取了典型的一国外产品按国标进行测试，具体见表3.5.2。其独特的力学性能赋予了树脂广泛的应用:

用于耐腐蚀内衬、灌缝材料或底涂树脂，如整体砂浆地坪制作中的底涂，可以省略国内施工操作中的玻璃钢隔离层制作，在提高整体性能的同时，也可节省成本;管接件等各种材料的粘接;与Kevlar纤维或其它增强材料合用，制作高强度和耐疲劳的制品，如运动或军用头盔、帆船等。表3.5.1 柔性乙烯基酯树脂典型性能

表3.5.2 柔性乙烯基酯树脂的力学性能(GB标准)

该类型树脂是通过氨基甲酸酯(如TDI)对环氧乙烯基酯树脂进行改性而成，兼有链内不饱和性和链端的不饱和性，分子结构见图3.6(略)。和通常的双酚A环氧乙烯基酯树脂相比，具有优异的耐腐蚀性、柔韧性和良好工艺性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了树脂与纤维的相容性，并能保持树脂表面良好的气干性。能够适合于缠绕等各种工艺。在表3.6.1中列出了几个产品性能指标。

表3.6.1 PU改性乙烯基酯树脂性能一览表

注:上表中的Fuchem 820测试是按国标(GB)方法进行。

目前，国内市场上乙烯基酯树脂除上述品种外，还有两大类:一类是较多厂家采用的丙烯酸型乙烯基酯树脂，或在该树脂基础上用氨基甲酸酯改性处理，该类型树脂耐温等级比相应的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10-20℃，树脂的延伸率上升，但由于缺乏甲基对酯键的保护作用，导致树脂的耐腐蚀性能如耐碱性下降;另一类树脂是我国特色产品，它是富马酸改性双酚A环氧乙烯基酯树脂，但从严格意义上说，它不属于乙烯基酯树脂，而是乙烯基酯树脂与双酚A不饱和聚酯树脂中的一个过渡品种，这种类型的乙烯基酯树脂具有交联密度高、脆性和收缩大的特点，由于树脂中的酯键含量比标准型乙烯基树脂高40-50%，因此其耐碱性相对较差。