陶瓷工艺技术

首选来了解一下氮化硅陶瓷

氮化硅陶瓷，是一种烧结时不收缩的无机材料陶瓷。氮化硅的强度很高，尤其是热压氮化硅，是世界上最坚硬的物质之一。具有高强度、低密度、耐高温等性质。

Si3N4 陶瓷是一种共价键化合物，基本结构单元为[ SiN4 ]四面体，硅原子位于四面体的中心，在其周围有四个氮原子，分别位于四面体的四个顶点，然后以每三个四面体共用一个原子的形式，在三维空间形成连续而又坚固的网络结构。

其次，氮化硅陶瓷的整个生产工艺流程

氮化硅陶瓷制品的生产方法有两种，即反应烧结法和热压烧结法。反应烧结法是将硅粉或硅粉与氮化硅粉的混合料按一般陶瓷制品生产方法成型。然后在氮化炉内，在1150~1200℃预氮化，获得一定强度后，可在机床上进行机械加工，接着在1350~1450℃进一步氮化18~36h，直到全部变为氮化硅为止。这样制得的产品尺寸精确，体积稳定。热压烧结法则是将氮化硅粉与少量添加剂（如MgO、Al2O3、MgF2、AlF3或Fe2O3等），在19.6MPa以上的压力和1600~1700℃条件下压热成型烧结。通常热压烧结法制得的产品比反应烧结制得的产品密度高，性能好。

最后，来了解下氮化硅陶瓷生产过程中的各个工艺环节

【成型工艺】

氮化硅陶瓷成型工艺有很多种，今天简单的介绍其中一种：

注凝成型

注凝成型技术将传统的陶瓷工艺和有机聚合物化学结合，将高分子单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷成型工艺中，通过制备低粘度、高固相含量的陶瓷浆料来实现净尺寸成型高强度、高密度、均匀性好的陶瓷坯体。该工艺的基本原理是在低粘度高固相含量的浆料中加入有机单体，在催化剂和引发剂的作用下，使浆料中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使浆料原位固化成型。然后再进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可得到所需的陶瓷零件。

凝胶注模成型是一种实用性很强的技术,它具有以下几个显著特点：

Ø 可适用于各种陶瓷材料,成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件；

Ø 由于定型过程和注模操作是完全分离的,定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的。所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少；

Ø 浆料的凝固定型时间较短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入量不同,凝固定型时间一般可控在5～60min；

Ø 该工艺所用模具为无孔模具,且对模具无特殊要求,可以是金属、玻璃或塑料等。

Ø 坯体中有机物含量较小,其质量分数一般为3%～5%。但强度较高,一般在10MPa以上。可对坯体进行机加工(车、磨、刨、铣、钻孔、锯等),从而取消或减少烧结后的加工；

Ø 这是一种净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度均匀,因而在干燥和烧结过程中不会变形,烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例；

Ø 所用陶瓷料为高固相(体积分数不小于50%)、低粘度(小于1Pa•s)。浆料的固相含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因素,粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。这也是应用该技术的难点和能否成功的关键。

【烧结工艺】

氮化硅陶瓷材料烧结工艺

致密氮化硅陶瓷材料常用的烧结方式有以下几种：反应烧结、气压烧结、热等静压烧结以及热压烧结，近年来放电等离子烧结、无压烧结等烧结方式也因其具有的不同优势受到学者的关注。

（1）气压烧结

气压烧结时较高的氮气压可使氮化硅的分解温度升高，因此气压烧结氮化硅时一般采用较高的烧结温度，而烧结温度的升高有利于氮化硅晶粒的生长和完善，有利于提高烧结体的热导率。

（2）反应烧结

反应烧结指将原料成型体在一定温度下通过固相，液相和气相相互间发生化学反应，同时进行致密化和规定组分的合成，得到预定的烧结体的过程。在反应烧结过程中液相的存在是非常重要的。反应烧结制备氮化硅陶瓷工艺为：将高纯度硅粉与粘结剂混合后成型，然后放入N2气氛或浸入熔融的硅中，使坯体中的硅或氮气或熔融硅反应来制备氮化硅制品。

（3）无压烧结

无压烧结指在正常压力（0.1MPa）下，将具有一定形状的陶瓷素坯经高温煅烧，物理化学反应制成致密、坚硬、体积稳定，具有一定性能的固结体的过程。为了降低氮化硅材料的成本，运用便宜的低纯度β-Si3N4粉末，通过无压烧结制备了氮化硅陶瓷材料，发现β-Si3N4粉末具有很好的烧结性能，得到由柱状颗粒和小球状颗粒形成的嵌套结构，结构组成比较均匀，没有晶粒的异常生长。

（4）放电等离子烧结

放电等离子烧结具有升温快、加热均匀以及烧结温度等特点，可完成致密烧结体的快速烧结，而这对于高热导率氮化硅烧结制备过程的影响较小，在烧结后依旧需要长时间的高温热处理获得晶粒生长较好的氮化硅陶瓷材料。

（5）重烧结

重烧结是指将反应烧结后的氮化硅坯体在烧结助剂存在的情况下，置于氮化硅粉末中，然后在高温下进行重烧结，从而得到致密的氮化硅制品。烧结助剂可以在硅粉球磨时引入，也可以用浸渍的方法在反应烧结之后引入。因为反应烧结过程可进行预加工，在重烧结过程中的收缩仅有5%-10%，所以此方法可制备性能优良且形状复杂的部件。

氮化硅具有强共价键结构，它的烧结非常困难，同时氮化硅材料即便在高温下，氮和硅的体扩散系数也很小，与此同时在1600℃以上，氮化硅就会明显分解，因此，如何实现高强度且致密氮化硅陶瓷材料的低成本制备技术是当前氮化硅烧结工艺研究的重点。

最后，和大家分享一下氮化硅陶瓷的应用：

利用Si3N4重量轻和刚度大的特点,可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度,产生热量少,而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作。用Si3N4陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性,用于650℃锅炉几个月后无明显损坏,而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1-2个月.由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内燃机研所共同研制的Si3N4电热塞,解决了柴油发动机冷态起动困难的问题,适用于直喷式或非直喷式柴油机。这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置。日本原子能研究所和三菱重工业公司研制成功了一种新的粗制泵,泵壳内装有由11个Si3N4陶瓷转盘组成的转子。由于该泵采用热膨胀系数很小的Si3N4陶瓷转子和精密的空气轴承,从而无需润滑和冷却介质就能正常运转。如果将这种泵与超真空泵如涡轮——分子泵结合起来,就能组成适合于核聚变反应堆或半导体处理设备空系统。

以上只是Si3N4陶瓷作为结构材料的几个应用实例,相信随着Si3N4粉末生产、成型、烧结及加工技术的改进,其性能和可靠性将不断提高,氮化硅陶瓷将获得更加广泛的应用。由于Si3N4原料纯度的提高,Si3N4粉末的成型技术和烧结技术的迅速发展,以及应用领域的不断扩大,Si3N4正在作为工程结构陶瓷,在工业中占据越来越重要的地位。Si3N4陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源,是一种理想的高温结构材料,具有广阔的应用领域和市场,世界各国都在竞相研究和开发。陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点。可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境,具有广泛的应用前景。成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料,并成为最为活跃的研究领域之一,当今世界各国都十分重视它的研究与发展,作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的Si3N4陶瓷,较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性.因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料。

可以预言,随着陶瓷的基础研究和新技术开发的不断进步,特别是复杂件和大型件制备技术的日臻完善,Si3N4陶瓷材料作为性能优良的工程材料将得到更广泛的应用。

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氮化硅陶瓷气相成形

利用气相反应生成纳米颗粒,如能使颗粒有效而且致密地沉积到模具表面,累积到一定厚度即成为制品,或者先使用其它方法制成一个具有开口气孔的坯体,再通过气相沉积工艺将气孔填充致密,用这种方法可以制造各种复合材料。由于固相颗粒的生成与成形过程同时进行,因此可以避免一般超细粉料中的团聚问题。在成形过程中不存在排除液相的问题,从而避免了湿法工艺带来的种种弊端。

氮化硅陶瓷无压烧结

无压烧结指在正常压力(0.1MPa)下,将具有一定形状的陶瓷素坯经高温煅烧,物理化学反应制成致密、坚硬、体积稳定,具有一定性能的固结体的过程。相对于“热压”和“气氛加压”而言,烧结是在无外加驱动力,保持在MPa 的某种气氛(如空气,氢气,氩气和氮气等)下进行的。烧结驱动力源于自由能的变化,即粉末表面积减少,表面能下降。无压烧结过程中,物质传递可通过固相扩散或蒸发凝聚来进行。气相传质需要把物质加热到足够高的温度,形成足够高的蒸气压,对一般陶瓷材料作用较小。靠固相烧结无法致密的陶瓷材料,可添加适量烧结助剂,在高温下生成液相,通过液相传质来烧结。无压烧结所得材料的性能相对于热压工艺的要低。但工艺简单,设备容易制造,成本低,适于制备复杂形状的陶瓷制品和批量生产。

为了降低氮化硅材料的成本,运用便宜的低纯度β-Si3N4粉末,通过无压烧结制备了氮化硅陶瓷材料,发现β-Si3N4粉末具有很好的烧结性能,得到由柱状颗粒和小球状颗粒形成的嵌套结构,结构组成比较均匀,没有晶粒的异常生长,所得材料的抗弯强度为587M Pa,韧性达到5.3M Pa*m1/2,说明可在一般条件下使用。

目前氮化硅陶瓷材料研究的一个重要课题是研究在成本合理的条件下能够获得高强度和高密度的生产方法。热压和热等静压烧结可生产出强度和密度足以满足多种用途的制品,但它们只能生产形状较简单的制品,或者要求必须使用先进的封装方法,如包套等,但是费用较昂贵;反应烧结法虽然可满足成本要求,但产品孔隙度高,具有较低的抗弯强度和抗氧化性。作为实用价值较大的一种方法,氮化硅陶瓷的无压烧结正日益受到重视,它可以经济、批量地制造各种产品,与过去的几年相比,无压烧结氮化硅陶瓷的性能已有了很大程度的提高[12-14],这就使氮化硅陶瓷得到广泛应用。氮化硅具有强共价键结构,它的烧结非常困难,要想采用无压烧结的工艺达到一定的性能要求有相当的难度。氮化硅材料即便在高温下,氮和硅的体扩散系数也很小,与此同时在1600℃以上,氮化硅就会明显分解,如果不采取一些特殊的措施就很难使氮化硅陶瓷得到致密化。无压烧结氮化硅陶瓷的关键在于烧结助剂的选择,对此人们已经做了大量的研究工作,并且取得了很大的进展。

氮化硅陶瓷成型方法

陶瓷材料的成型是将制备好的坯料采用各种不同的工艺方法制成具有一定形状和尺寸的坯件。成型工艺技术不仅直接影响到坯体的质量,而且间接影响到后续加工的质量甚至成品的质量。常用的成型方法有干压成型、热压注成型、冷等静压成型、挤制成型、注浆成型、轧膜成型、热压成型和流延成型等。(1)干压成型

干压成型是陶瓷生产中常用的一种坯体成型方法,指将直径在1mm以下含水量为2%—12%的粉料加少量粘合剂造粒,然后装入模具中,在压力机上加压,使粉料在模具内相互靠近,并借内摩擦力牢固的结合,形成一定形状的坯体。干压成型方法所用坯料的含水量一般控制在4%—8%左右,含水量较低的为干压成型,较高的为半干压成型。干压成型用料的流动性较差,可加入粘合剂,其坯体的干燥收缩小,尺寸精度高。适用于成型简单的瓷件,如圆片形等,对模具质量的要求较高。该方法生产效率高,易于自动化,制品烧成收缩率小,不易变形。干压常用粘合剂主要有聚乙烯醇(PVA)水溶液、石蜡、亚硫酸纸浆废液等。通常配料中黏合剂的加入量为:聚乙烯醇水溶液3%—8%、石蜡8%左右、亚硫酸纸浆废液10%左右。干压成型是利用模具在泊压机上进行的。干压成型的加压方式有单面加压和双面加压两种,直接受压一端的压力大,坯体密度大,远离加压一端的压力小,密度小。金属填料的双面加压时坯体两端直接受压,两端密度大,中间密度小。造粒并加润滑剂时,双面加压的示意图显示,坯体密度非常均匀。成型压力的大小直接影响资体的密度和收缩率。由于本实验所制样品为片状,形状简单,所以采用干压成型的方法。

氮化硅陶瓷应用及用途

高韧性的层状Si3N4基复合材料，主层内加入一定量的SiC晶须，产生两级增韧效果，层状氮化硅陶瓷的断裂韧性可达20.11MPa·m1/2。 4Si3N4陶瓷的应用 由于Si3N4陶瓷的优异性能，它已在许多工业领域获得广泛应用。如：在机械工业中用作涡轮叶片、机械密封环、高温轴承、高速切削工具、永久性模具等；冶金工业中用作坩埚、燃烧嘴、铝电解槽衬里等热工设备上的部件；化学工业中用作耐蚀、耐磨零件包括球阀、泵体、燃烧器、汽化器等；电子工业中用作薄膜电容器、高温绝缘体等；航空航天领域用作雷达天线罩、发动机等；原子能工业中用作原子反应堆中的支承件和隔离件、核裂变物质的载体等。 Si3N4陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源，是一种理 想的高温结构材料，具有广阔的应用领域和市场，世界各国都在竞相研究和开发。可以预言：随着陶瓷的基础研究和新技术开发的不断进步，特别是复杂件和大型件制备技术的日臻完善，Si3N4陶瓷材料作为性能优良的工程材料将得到更广泛的应用。

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