再生橡胶

废橡胶的处理是当今人们面临的严重问题之一。为了满足不断提高的材料性能要求，橡胶朝着高强度、耐磨、稳定和耐老化的方向发展，但是同时造成了废弃后的橡胶长时期不能自然降解的问题，大量的废旧橡胶造成了比塑料污染(白色污染)更难处理的黑色污染。另一方面浪费了宝贵的橡胶资源。

全世界每年有数百万吨废橡胶产生，数量如此巨大，如何对其进行有效处理已成为全社会普遍关注的问题。为此，除将堆积如山的废弃橡胶制品当燃料焚烧外，自1910年开始，各国科学家纷纷研究更为有效的废橡胶再生处理技术。再生胶是指废旧硫化橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其从弹性状态变成具有塑性和粘性的、能够再硫化的橡胶。再生过程的实质是在热、氧、机械作用和再生剂的化学与物理作用等的综合作用下，使硫化胶网络破坏降解，断裂位置既有交联键，也有交联键之间的大分子键。

物理再生是利用外加能量，如力、热-力、冷-力、微波、超声等，使交联橡胶的三维网络被破碎为低分子的碎片。除微波和超声能造成真正的橡胶再生外，其余的物理方法只能是一种粉碎技术，即制作胶粉。当这些胶粉被用回橡胶行业时，只能作为非补强性填料来应用。利用微波、超声等物理能量能够达到满意的橡胶再生效果，但设备要求高，能量消耗大。

常温粉碎法一般是指加工温度在50士5℃或略高温度下通过机械作用粉碎橡胶制成胶粉的一种粉碎法。

低温粉碎法是通过制冷介质，主要采用液氮使橡胶冷冻到玻璃化温度以下，在低温下进行粉碎的一种有效方法。

湿法或溶液粉碎法是一种在溶剂或溶液等介质中进行粉碎生产胶粉的方法。

微波再生法是一种非化学、非机械的一步脱硫再生法。

阿克隆大学于l993年发明超声波再生法，此法是利用高密度能量场来破坏交联键而保留分子主链，从而达到再生的目的，超声波场可在多种介质中产生高频伸缩应力，高振幅振荡波能引起固体碎裂和液体空穴化。理论上的解释是:可能是声波空穴化作用机理引起超声波的能量集中于分子键的局部位置，使较低能量密度的超声波场在破坏空穴处转变为高能量密度。

电子束法再生法主要是利用IIR独有的射线敏感性，借助电子加速器的高能电子束，对其产生化学解聚效应。

化学再生是利用化学助剂，如有机二硫化物硫醇、碱金属等，在升温条件下，借助于机械力作用，使橡胶交联键被破坏，达到再生目的。化学再生过程中，要使用大量的化学品，在高温和高压下这些化学品几乎都是难闻和有害的。

近几年在市场上出现的De-link再生剂可以说是给橡胶的再生开拓了全新的概念和方法。这是马来西亚科学家Sekhar博士和俄罗斯科学家Kormer博士共同研究发明的一种再生胶新技术，其基本原理是采用一种再生剂De-link使其与S-S键反应而不破坏C-C键，从而保持橡胶主链大分子，只使硫化网络断裂。

R.V再生剂法就是通过机械剪切作用，使R.V橡胶再生剂均匀包裹在废胶粉颗粒表面，经过浸润作用渗入胶粉颗粒中，以降低S-S交联键的键能，可有效地在短时间内解开S-S交联键而不破坏S-C键和C-C键，从而使废胶粉恢复活性，转变为类似塑料的回收状态，并且保持原橡胶极高的物性。

此法是在低温粉碎胶粉中混入少量的增塑剂和再生剂，然后送入粉末混合机中于室温或稍高的温度下进行短时间处理即可。这种方法的优点是环境污染少、省力且节能，故是一种比较有发展前途的再生方法。

微生物脱硫法，日本和德国已有专利报道，这种方法是将废橡胶粉碎到一定粒度后，将其放入含有噬硫细菌的溶液中，使其在空气中进行生化反应。在噬硫细菌的作用下，橡胶粒子表面的硫键断裂，呈现再生胶的性能。

这种被称为"剪断流动场反应控制技术"的废胶再生方法，其特点是不使用化学药剂，只耗用电能和水即可以进行废胶的再生处理，通过给予废胶热能、压力、剪断力，使硫化胶的硫键(交联点)发生断裂而成为性能稳定的有弹性的新型再生胶。

油法是在粉碎的废胶粉中加入再生剂，装入硫化罐，并在150MPa×4~5h的条件下脱硫，随后进行粉碎、捏炼、精炼、滤胶和出片等，最后制成制品。水油法利用了胶粉在高温高压条件下可迅速溶胀，而且溶胀的程度较低压条件下大得多的性质。水油法与油法的区别主要在于脱硫阶段的不同。高温高压动态脱硫法是国内20世纪80年代末90年代初出现的一种再生新工艺，它取水油法和油法之长而弃之短。高温高压动态脱硫法是在高温高压和再生剂的作用下通过能量与热量的传递，完成脱硫过程。此法不仅脱硫温度高，而且在脱硫过程中，物料始终处于运动状态。

再生橡胶(reclaimed rubber)

软化剂起膨胀和增塑作用，常用的有煤焦油、松焦油、石油系软化剂、裂化渣油。活化剂能缩短再生时间，减少软化剂用量。常用的活化剂为芳香族硫醇及其锌盐和芳香族二硫化物。

再生胶生产过程包括粉碎、再生(脱硫)和精炼3个工序。

除这种传统的再生方法，正在开发将废胶冷冻粉碎，制成不同颗粒大小的橡胶粉，直接用作橡胶填料的利用废胶新方法。

中国是一个生胶资源相对紧缺的国家，中国每年再生胶消耗量的50%左右需要进口，寻找橡胶原料来源及其代用材料是中国奋斗不息的任务。因此，认真妥善处理好废旧橡胶，对充分利用再生资源、摆脱自然资源之匮乏，减少环境污染，改善人民的生存环境具有极为深远的积极意义和现实意义。再生橡胶一直是世界橡胶工业的重要原材料，它一方面可以代替橡胶，缓解了天然橡胶的严重匮乏;另一方面使废旧橡胶实现了回收再利用，解决了废旧橡胶污染环境的问题。

2006年，中国生产再生橡胶165万吨，占世界再生橡胶总产量的85%。截至2007年11月，中国已能够生产包括轮胎、胶鞋、杂胶、浅色、专用、特种、出口等七大系列30多个品种的再生橡胶产品;全国已有再生橡胶企业700多家，从业人数达10万人;形成了山西平遥、汾阳，河北玉田、沧州，江苏南通，浙江温州、宁波等几个规模超过10万吨级的再生橡胶生产基地;建立了废轮胎回收、拆解、加工、再生和深加工一条龙的产业链。

中国再生橡胶业在生产规模、企业规模、品种档次、工艺技术、装备配套、出口创汇等方面均已达到世界领先水平。继20世纪80年代成为全球最大再生橡胶生产国之后，中国已跻身全球再生橡胶工业发达国家行列。

2005年1-12月，中国再生橡胶制造行业实现累计工业总产值5,044,555千元，比上年同期增长了104.00%;实现累计产品销售收入4,493,894千元，比上年同期增长了76.49%;实现累计利润总额172,590千元，比上年同期增长了66.99%。

2006年1-12月，中国再生橡胶制造行业实现累计工业总产值7,077,772千元，比上年同期增长了27.09%;实现累计产品销售收入7,271,686千元，比上年同期增长了45.18%;实现累计利润总额287,409千元，比上年同期增长了35.92%。

2007年1-11月，中国再生橡胶制造行业实现累计工业总产值8,579,511千元，比上年同期增长了34.81%;实现累计产品销售收入8,165,563千元，比上年同期增长了25.69%;实现累计利润总额430,895千元，比上年同期增长了64.90%。

再生橡胶已经成为我国的第三大胶源，行业盈利能力增长迅速，发展态势较好。中国再生橡胶业已跻身全球再生橡胶工业发达国家行列。2012年3月末，我国规模以上再生橡胶制造企业达152 家，行业总资产达53.85亿元，同比增长44.17 %。2012年1-3月，我国再生橡胶工业企业实现主营业务收入达41.9亿元，同比增长30.83 %;实现利润总额达2.51亿元，同比增长44.83%。

1.油法

将胶粉与再生剂混合均匀，放入铁盘中，送进卧式脱硫罐内，用直接蒸汽加热。蒸汽压力为7MPa(5~7kgf/cm2)，脱硫时间为10小时左右。此法工艺设备简单。

2.过热蒸汽法

将胶粉与再生剂混合均匀，放入带有电热器的脱硫罐中，通直接蒸汽，用电热器将温度提高到220~250℃，使胶粉中的纤维得到破坏，蒸汽压力为0.4MPa(4kgf/2)。

3.高压法

将胶粉与再生剂混合均匀，放进密闭的高压容器内，通入 4.9~69MPa(50-70kgf/cm2直接蒸汽进行脱硫再生。此法设备要求高，投资较大。

4.酸法

首先用稀硫酸浸泡胶粉，破坏其中的纤维物质，然后用碱将酸中和进行清洗，再通入直 接蒸汽进行脱硫再生。此法需要耐腐蚀设备，耗用酸碱量大，工艺及设备复杂，成本高，产品易老化。

1.水油法

此法脱硫设备为一立式带搅拌的脱硫罐，在夹套中通入0.9~0.98MPa(9~l0kgf/cm2)的蒸汽。罐中注入温水(80℃)作为传热介质。脱硫时将已用机械除去纤维的胶粉和再生剂加入罐中，搅拌时间约3小时。此法虽然设备较多，但机械化程度高，产品质量优良且稳定。

2.中性法

中性法与水油法基本相似，区别在于中性法不提前除去纤维，而在脱硫过程中加入氯化锌溶液以除去纤维。效果不如水油法好。

3.碱法

用氢氧化钠(5~10%浓度)来破坏胶粉中的纤维，然后用酸中和并清洗，再以直接蒸汽加热进行脱硫再生。此法设备易腐蚀，产品质量低劣，方法落后。

1.密炼机法

所采用的密炼机为超强度结构，转子表面镀硬铬或堆焊耐磨合金。转速为60~80r/min，上顶栓压力为1.24MPa(12.6kgf/cm2)，操作温度控制在230~280℃，时间7~15分钟。此法生产周期短，效率高。

2.螺杆压出法

主机为螺杆压出机(与橡胶压出机相似)，螺杆直径有6、8、12in三种。机壳内有夹套，用蒸汽或油控制温度(200℃左右)。操作时将胶粉与再生剂提前混合均匀送入该机，胶料在螺杆的剪切挤压作用下，经过3~6分钟即可从出料口排出。此法为连续性生产，周期短，效率高，产品质量优良，但由于螺杆与内套磨损较大，对设备的材质要求较高。

3.快速脱硫法

主机为一特殊结构的搅拌机(与塑化机相似)，罐内有一挡料装置。搅拌速度可调节，由直流电机带动。转速分为两挡，低速控制在720 r/min，高速为1440 r/min，搅拌10分钟后，隔绝空气逐渐冷却，冷却是在冷却器中进行的。此法生产周期短，搅拌速度快，工艺不易控制，产品质量不够稳定，比较适宜废合成橡胶再生。

4.旋转动态法

将胶粉与再生剂混合均匀后，放入带有一对空心螺杆的设备中，利用油浴加热，温度控制在240~260℃，进行连续性脱硫，胶料经过15分钟即可达到脱硫再生目的。

1. 溶解法

将胶粉和软化剂放入一个电加热的搅拌罐中，加入40~50%的软化剂(以胶粉为100%)，一般采用重油或残渣油等。温度控制在200~220℃，搅拌2~3小时。反应后的产物为半液体状的粘稠物。产品可直接用于橡胶制品，代替部分软化剂，也可应用于建筑行业作防水、防腐材料。

2. 接枝法

在胶硫过程中，加入一些特殊性性能的单体(如苯乙烯、丙烯酸酯等)，在200~230℃的高温作用下，使单体与胶料反应，再经机械处理后，得到具有该单体聚合物性能的再生胶(如耐磨、耐油等)。此法反应过程较难控制。

3.分散法

在开炼机上加入胶粉和乳化剂、软化剂、活化剂等，进行拌合压炼，然后缓缓加入稀碱溶液，使胶粉成为糊状，再加水稀释，从炼胶机上刮下，加入1%浓度的乙酸，使其凝固，最后经干燥压片，即为成品。此法设备简单，工艺操作不易控制，为间歇式生产。

4.低温塑化法

将胶粉与有机胺类或低分子聚酰胺，环烷酸金属盐类，脂肪族酸类和软化剂、活化剂等混合均匀，放置在80~100℃温度下塑化一定时间，即可通过氧化-还原反应达到再生目的。此法节省能量，设备简单，但产品可塑性低。

高温连续脱硫法将胶粉与再生剂按要求混合均匀，然后送入一个卧式多层的螺杆输送器中，该输送器有夹套和远红外线加热装置，胶料在输送过程中受到远红外线的均匀加热，达到再生目的。此法为连续性生产，周期较短，质量较好，设备不复杂，是正在探索的一种新方法。

微波法

将极性废硫化胶粉碎至9.5mm大小的胶粒，加入一定量的分散剂，输送到用玻璃或陶瓷制做的管道中，使胶粒按一定速度前进，接受微波发生器发出的能量。调节微波发生器的能量，致使胶粉分子中的C-S、S--S键断链，达到再生目的。