锰铜

利用锰铜合金的压阻效应测量压力已有90 多年的历史了。60 年代, Fuller 和Price、Bernstein 和Keough等人率先将锰铜传感器应用于动态高压(冲击波)的测试中。经过多年来的研究表明, 尽管锰铜合金的压阻系数不是很高, 但由于它具有灵敏度高、响应快、线性较好、电阻温度系数小等特点, 非常适合于制作超高压力传感器。其有效量程为1 ～ 50GPa , 是目前测压上限最高的直接式压力传感器, 广泛应用于研究材料中弹塑性波的传播特性、动态断裂、层裂、相变、炸药爆轰等方面。然而, 国防、军事等特殊部门迫切需要对更高的压力进行直接测量, 并要求传感器具有极快的响应。对锰铜传感器在这两方面的研究进展进行了简单的总结 。

箔式锰铜传感器

1.高压极限的提高-动高压绝缘材料的研究

锰铜合金直到125GPa 都不发生相变, 原则上可有效地测试100GPa 以上的应力 。可惜在较高的压力下, 传感器封装材料的绝缘性能会急剧退化, 形成所谓的高压旁路效应, 影响传感器的标定。对于箔式传感器, 还存在粘接剂的旁路效应。80 年代初, 美国洛斯-阿拉莫斯实验室的Vantine 等人采用PTFE 作为封装材料, 全氟化乙丙烯作粘接剂, 并采用4 端引出型(H 型)的低阻元件(0 .03 ～ 0 .05Ψ)代替形式复杂的两端引出型高阻元件(几～ 几十Ψ), 从而有效地抑制了高压旁路效应。这些改进使得锰铜传感器可成功地测量直到50GPa 的动高压。

然而, PTFE 只有在55GPa 以下才能保持较好的绝缘性, 但是不同厂家的PTFE 膜性能差异很大。古成钢等人对国产PTFE 膜进行了动高压下电阻率的测试, 发现其电阻率比文献报导的数据低一个数量级。而锰铜传感器中常用的其它绝缘封装材料, 如树脂、PMMA 、聚乙烯、聚脂薄膜、聚酰亚胺等, 高压下的绝缘性能更差。

因此寻找一种高压下保持良好绝缘性的材料作封装层, 可以大大提高锰铜传感器的高压测试极限。对绝缘材料的要求是:

(1)动高压下保持足够高的电阻率;

(2)与测试材料的冲击阻抗尽可能相近;

(3)冲击极化效应必须很弱;

(4)易于加工和操作。

陶瓷或玻璃类材料可较好地满足以上要求。Barsis等人曾使用过Al2O3 陶瓷片作绝缘材料, 但由于在他们的工艺中, 必须使用树脂作粘接剂, 因而只测试了15GPa 以下的压力。

2.影响响应时间的因素

响应时间是表征传感器特性的一个重要指标。影响锰铜传感器响应时间的因素主要有两点:一是绝缘材料与测试材料的冲击阻抗失配程度;二是锰铜传感器的厚度, 特别是上下两层绝缘层的厚度。不同作者研制的箔式及薄膜式锰铜传感器的主要特性。丝式锰铜传感器的响应较箔式锰铜传感器慢。

过去箔式锰铜传感器通常采用聚合物作为绝缘封装材料。这类材料的冲击阻抗低, 当测试钢、硬质合金、陶瓷等高冲击阻抗的材料时, 阻抗失配较大。另外, 在较高压力下进行测试时, 绝缘材料还必须足够厚以克服高压旁路效应。因此, 传感器的响应较慢, 通常≥100ns .Vantine 等人曾研究过较薄的锰铜传感器, 他们采用的PTFE 薄膜厚度最薄为25μm , 锰铜箔最薄为5μm , 因此封装后的锰铜传感器最小厚度大约为105μm(25μm ×2 的粘接剂)。但由于锰铜箔与绝缘材料的热胀系数不同, 太薄的锰铜箔(如5 , 7 .5μm )在热压封装时会起皱而无法使用, 最后他们选用的锰铜箔为25μm。

Nakamura 等人改用碾压焊点的新工艺来使锰铜传感器薄型化。该工艺的特点是:先在12 .5μm 厚的聚酰亚胺基底上电镀上10μm 厚的铜电极, 然后把6μm 厚的锰铜箔点焊到铜电极上, 焊料用量尽量少,并进一步碾压焊点使其减薄, 最后在作气炮实验时用夹子夹紧使厚度进一步缩小为25 ～ 30μm .尽管厚度非常薄, 但由于被测材料是Al2O3 , 与聚酰亚胺的阻抗失配大, 响应时间在100ns 以上。

除此之外, 传感器安装方式对响应时间也有影响。通常锰铜传感器是安装在两个待测金属样品之间, 即所谓“在位”安装。在这种情况下, 须用聚脂薄膜将锰铜传感器和引线与金属片隔开, 这样就使得锰铜传感器厚度增加, 时间分辨率降低。

另一种安装方式叫做“后置” 式安装, 它是将锰铜传感器夹在待测金属片与厚的树脂片或PMMA 片之间。锰铜传感器用树脂封装, 由于树脂与PMMA 具有相似的动力学性能, 因此可视为同种材料, 这样就可避免“在位”安装时应力在两个金属片间的来回反射,使得锰铜传感器具有很快的响应。待测金属片越薄,响应越快。

除此之外, “后置”式安装还具有另一优点, 即当前面样品中的应力很高时, 后面树脂片中的应力还较低,特别是当样品是高阻抗材料(如铜、钢、钨等)时更是如此。因此采用这种安装方式, 也可在一定程度上缓解高压旁路效应, 从而提高压力的测试上限 。

薄膜式锰铜传感器

如前所述, 为提高压力测试上限, 必须换用陶瓷、玻璃类绝缘材料, 并且不能引入粘接剂。因此薄膜化工艺是唯一可行的技术方案。Bosca 等人用真空蒸发法在二氧化硅基底上沉积出0 .6μm 厚的锰铜膜, 并在0 ～ 5GPa 压力范围内进行了标定, 结果发现锰铜膜的成分与原材料成分偏差较大, 压阻系数具有很大的离散性。

Silva 和Sayles用沉积锰铜薄膜的方法测量了高速转动的齿轮啮合时的应力。他们先用射频溅射法在轮齿上沉积一薄层Al2O3 , 再用闪蒸法沉积一薄层锰铜膜, 最后再覆盖上0 .4μm 厚的Al2O3 层, 估计整个传感器的厚度不会超过2μm .齿轮转速为2400r/min , 最大应力1 .2GPa .由于采用闪蒸法沉积锰铜薄膜, 保证了薄膜成分的准确性, 因此得到了线性较好的压阻系数。但与箔式锰铜传感器相比, 薄膜式锰铜传感器的压阻系数小了一半。

施尚春等人最初的结果也是这样。他们用磁控溅射的方法在云母基底上溅射1 ～ 2μm 厚的锰铜膜, 接着溅射几百纳米的绝缘膜, 最后用云母片和绝缘胶封装, 并进行了5 ～ 56GPa 下的冲击标定。对于压阻系数小的原因, 他们认为是由于薄膜结构疏松, 缺陷较多导致电阻率中不随压力变化的分量很大。本试验室对他们沉积的锰铜膜进行了真空热处理。发现热处理可大大提高压阻系数, 并且较高的热处理温度(400 ℃)比稍低的热处理温度(300 ℃)效果更加明显。

热处理后的传感器进行了直到约80GPa 以下的标定实验, 所得标定曲线为:P(GPa)=39 .70(ΔR/ R 0) 8 .01(ΔR / R0)3 。显然, 随着压力的增高, 该曲线的非线性越来越强。因此在10 ～ 80GPa 范围内, 根据该曲线经我们重新计算的压阻系数仅为0 .0166GPa-1 ;但若在10 ～ 40GPa 范围内重新计算, 压阻系数达0 .0208GPa-1 , 已接近箔式锰铜传感器的水平。

薄膜式锰铜传感器以微晶玻璃或陶瓷作为基板材料, 利用磁控溅射技术沉积约2μm 厚的锰铜膜, 然后将PTFE 薄膜封装在锰铜膜上。我们研究了传感器的安装方式对响应时间的影响关系。实验发现在“在位”式安装方式下, 当传感器的基板背对冲击波入射方向, 即采取所谓“反扣”方式时, 响应快(32ns)。否则, 响应慢(50 ～ 90ns)。并且, 在“反扣”方式下, 响应时间与PTFE 薄膜的厚度成正比, 而与基板的厚度无关 。

存在的问题及改进措施

目前存在的问题主要有两个方面:一方面表现在封装材料的选择上, 另一方面表现在锰铜传感器的制作工艺, 特别是封装工艺的采用上。

就目前而言, 箔式锰铜传感器的双面及薄膜式锰铜传感器的单面均采用胶粘或热压封装工艺, 该工艺的缺点主要表现为:

(1)必须使用粘接剂, 因此存在着粘接剂的高压旁路效应。目前较好的粘接剂为全氟化乙丙烯(FPE)薄膜, 该材料在约40 、50GPa 以下能保持较好的绝缘性。

因此, 在没有发现高压绝缘性能更好的新材料之前, 继续使用该工艺将不利于提高锰铜传感器的高压测试极限;

(2)由于太薄的锰铜元件经不起热压封装, 容易起皱, 因此使用该工艺不利于锰铜传感器的薄型化, 不利于提高时间分辨率。

碾压焊点工艺是最近几年才发展起来的新工艺,但该工艺无法做上绝缘层, 这样的锰铜传感器只适合测量绝缘材料。若需研究金属及合金材料, 必须加上上绝缘层使锰铜传感器与测试材料之间绝缘, 这样一来传感器的厚度就大大增加了。

薄膜工艺是较有发展前途的一种工艺。使用该工艺可以更加灵活地选择绝缘材料, 如在高压下保持较好绝缘性能的陶瓷、玻璃等。这样不仅可提高压力测试的上限, 还可大大改善冲击阻抗匹配问题, 从而缩短响应时间。但该工艺目前存在的主要缺点是:

(1)薄膜材料不如块材致密, 缺陷多, 因此薄膜式锰铜传感器压阻系数较低。这方面可通过调节镀膜工艺及热处理工艺来改善。

(2)镀膜式锰铜传感器仍采用PTFE 薄膜作上绝缘层, 因此PTFE 薄膜和粘接剂的高压旁路效应可能是导致高压区压阻系数高度非线性的主要原因。开发全薄膜化工艺, 即采用薄膜技术制备玻璃、陶瓷等上绝缘层材料, 可彻底消除有机物的旁路影响。并且, 玻璃、陶瓷等材料只需5 ～ 10μm 厚就可保持足够的绝缘性, 这样可有效地减薄传感器的厚度, 从而缩短响应时间, 提高时间分辩率。

(3)薄膜的电阻温度系数(TCR)值较大, 而且薄膜较易氧化, 当表面产生黑色氧化物后, TCR 值很大, 从而使冲击加热效应不能忽略。我们通过对溅射工艺参数的优化, 沉积的锰铜薄膜TCR 值≤20ppm/ ℃, 达到了块状材料的水平, 满足了制作薄膜式锰铜传感器的需要。

(4)薄膜式锰铜传感器寿命短, 往往应力还未卸载完毕, 传感器就损坏了。这使得该类传感器不能记录下完整的应力历史。陶瓷、玻璃等碎性基板材料的采用是造成以上现象的根本原因, 这一问题目前还没有很好的解决办法 。

Cu-Mn系高阻尼合金的特点是:Mn含量越高(>50%)，应变量越大;高温时效时间越长，阻尼性能越高。但这些倾向各有一极限，当超越这一极限时，反而出现阻尼性能下降的趋势 。另外，这类阻尼合金对工作温度非常敏感，当温度为Neel点温度时，每2个相邻Mn原子构成的原子磁偶将呈反磁性有序排列，形成反磁性磁畴。在受到外界运动时，磁畴产生运动，形成内耗，这是Mn-Cu系合金特有的一种阻尼机制。当温度超过Neel点时，这种磁畴有序排列受到破坏，阻尼性能下降。

BMn3-12（又称锰铜）按用途可分为精密型和分流器型两种，使用温度范围分别为0-45℃和0-100℃。

BMn40-1.5（又称康铜）是比BMn3-12（又称锰铜）更早使用的一种精密电阻合金，它的优点是：具有低的电阻温度系数，而且电阻—温度曲线的直线性关系比BMn3-12好，可在较宽的温度范围内使用；它的耐热性比BMn3-12好、可以用至400℃，而3—12锰白铜的最高使用温度为300℃；耐蚀性也比BMn3-12好．还具有良好的加工性和针焊性。它的缺点足对铜的热电势太高，不宜于做直流标淮电阻和测量仪器中的分流器，而适用于做交流用的精密电阻、滑动电阻、启动、调节变压器及电阻应变计等。另外，BMn40-1.5还可以用作热电偶和热电偶补偿导线。

Cu-Mn合金是应用较广的阻尼材料，属热弹性马氏体相变范畴。这类合金在300-600℃进行时效热处理时，合金组织向正马氏体孪晶组织转变，而正马氏体孪晶组织极不稳定，当受到交振动应力时将发生重新排列运动，从而吸收大量的能量，表现出阻尼效果 。

锰铜具有良好的压阻效应广泛应用于爆轰、高速撞击、动态断裂、新材料合成等高温高压环境的压力测量。锰铜的电阻变化与外界压力近似为线性函数关系(即压阻系数K近为常数)，且电阻温度系数小，通过由锰铜作为敏感元件制成的传感器，就可实现将动态高压下的压力测量转化为对锰铜电阻变化的测量。

锰铜合金性质 ：

与未微合金化锰黄铜相比，锆微合金化锰黄铜具有更好的耐腐蚀性能、摩擦性能和力学性能。其机理讨论如下。

（1） 锆在铜中的固溶度极小，可形成ZrCu5或ZrCu 强化相，大量强化相可成为后续形核的质心，阻碍再结晶和晶粒长大，起到细化晶粒的作用。众多弥散分布的κ 相以及细化的α 相综合提高了合金的硬度。

（2） 锆元素加入铜中，一方面提高了合金的自腐蚀电位，降低了合金的耐蚀倾向。另一方面，细化了晶粒组织，使晶界增多，降低了腐蚀扩张的速率，阻碍了腐蚀贯通通道的形成。

（3） 锰黄铜内众多弥散分布的软基体相和硬质点易于驻留液态介质，起到一定的减磨作用。硬度的提高在一定程度上也会提高合金的摩擦性能。

（4） 锆微合金化锰黄铜力学性能提高有以下两点原因：

①锆的加入细化了合金组织，具有较大的弥散强化作用；

②晶粒细化、晶界增多，并且合金在凝固过程中产生了大量的位错，从而产生很大的形变强化效果 。

锰黄铜具有优异的力学性能、铸造性能、切削性能以及成本低廉，成为螺旋桨的主要制造材料之一。锰黄铜除了用于制造螺旋桨外，还可用于制造汽车同步器齿环、轴承套、齿轮、冷凝器、闸门阀等。但是在污染海水中，锰黄铜会发生脱Zn 腐蚀，而且耐空泡腐蚀的性能也较差，导致锰黄铜螺旋桨易发生腐蚀疲劳断裂。而铜-锆二元相图表明，锆加入锰黄铜中会先析出Cu5Zr 或Cu3Zr 强化相，作为后续的形核质点，起到细晶强化的作用。研制了一种新型锆微合金化锰黄铜，测试分析了其硬度、微观组织、均匀腐蚀性能、电化学腐蚀性能、摩擦性能以及力学性能的变化 。

与未微合金化锰黄铜相比，锆微合金化锰黄铜的组织更细，硬度更高，其均匀腐蚀速率降低了4.9%，电化学腐蚀速率降低了74.5%，摩擦系数降低了19.3%，抗拉强度和屈服强度分别提高了5.5%和24.2% 。