胶粘剂偶联剂聚氨酯胶粘剂应用

胶粘剂偶联剂木工行业

随着世界性森林资源急剧减少和我国天然林资源保护工程的实施，小木材拼大板就要求胶粘剂粘接强度和耐久、耐候等性能优于木材本身。胶粘剂用量的多少，已成为衡量木材工业技术发展水平的标志。过去人们用的木材胶粘剂多为以甲醛为主要原料的脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂，但由于游离的甲醛存在，产品使用期间会逐渐向周围散发甲醛气体，造成环境污染。木材加工行业已开始将目光投向新型的环保胶粘剂———聚氨酯胶，以期减少对环境的污染。木工行业使用的单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂是液态的，在室温下使用。通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好，并能和许多非木基材（如金属、塑料、橡胶等）粘接。单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、湿强度均要好于酚醛胶粘剂。粘接前，在粘接基材表面涂布 羟 甲 基 间 苯 二 酚（HMR）偶合剂可以提高粘接强度

胶粘剂偶联剂制鞋行业

我国是一个制鞋大国，鞋用胶粘剂的发展经历三代后，随着全球性环保意识的提高，以及石油危机的加剧，促使第四代环保无溶剂型和水基型鞋用胶粘剂的出现。近年来，水性聚氨酯的制备工艺已日趋成熟。对于一些 低 极 性 鞋 材，如SBS等材质的粘接，聚氨酯胶粘剂的剥离强度达不到要求。通过添加增粘树脂等进行改性，可开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。

胶粘剂偶联剂建筑铺装

聚氨酯胶粘剂除具有无毒、无污染、使用方便等优点，还具有其它胶粘剂无法比拟的优点，即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能，在建筑铺装材料的应用中发挥着重要作用。广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中。

胶粘剂偶联剂包装业

软包装以其轻质方便、保鲜期长、卫生、易贮存运输、易拆开、垃圾量少及货架效应良好等独特的综合性能，现已超过硬包装，如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能，可将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装用复合薄膜。在国内外市场中，聚氨酯胶粘剂已经成为软包装用复合薄膜加工的主要胶粘剂。在国内包装用复合薄膜制造业中，聚氨酯胶粘剂用量仅次于制鞋业，而居第二位。用于包装的聚氨酯胶粘剂品种繁多，如水基聚氨酯胶粘剂、热熔型聚氨酯胶粘剂、溶剂型聚氨酯胶粘剂、无溶剂型聚氨酯胶粘剂。

聚氨酯胶粘剂是一种中高档胶粘剂，具有优良的柔韧性、耐冲击性、耐化学品性、耐磨性，最重要的是它的耐低温性。通过调节原料和配方，可以设计出适合各种材料的粘接、各种不同用途的多类型聚氨酯胶粘剂。

聚氨酯胶粘剂最早于1947年应用于军事领域，由拜耳公司将三苯基甲烷三异氰酸酯成功地应用于金属与橡胶的粘接，使用到坦克的履带上，为聚氨酯胶粘剂工业奠定了基础。日 本 于1954年 引 进 德 国 和 美 国 技 术，1960年生产聚氨酯材料， 1966年开始生产聚氨酯胶粘剂，开发成功乙烯类聚氨酯水性胶剂，并于1981年投入工业化生产。日本聚氨酯胶粘剂的研究与生产十分活跃，并与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。 20世纪80年代后，聚氨酯胶粘剂发展迅速，现已成为一个品种繁多、应用广泛的行业。

环氧胶粘剂是由环氧树脂、固化剂、促进剂、改性剂等组成的液态或固态胶粘剂。由于环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料具有很强的粘结力，同时环氧固化物的内聚强度也很大，所以胶结强度很高。环氧树脂胶粘剂以其优异的综合性能在工业和生活领域得到了广泛的应用。航空、航天、电子等现代科学技术的发展对胶粘剂的耐温性提出了更高的要求。

鉴于环氧树脂胶粘剂诸多的性能优点，在众多行业中都有它的应用的领域，以下就是几个主要方面的应用：

（1）电子电器

应用于此方面的胶粘剂虽然粘接强度是很重要的要素，但在电性能方面，绝缘性、介电常数、介电损耗性能方面有很高的要求；在化学性能方面，胶的腐烛性要小、吸湿性要低；在光学性能方面，有透光率、折射率的要求；在热性能方面，则要求温度对粘接强度影响小、导热性好。

（2）航天航空

在航天航空领域一般都是结构胶，用于制造蜂窝夹层结构、复合金属结构、全胶接钣金结构和金属聚合物复合材料的复合结构，其在航空飞机设计中已成为组装机身、机翼和宇航装置部件的基础之一。

（3）汽车机械

胶粘剂用于车身的品种和用量正在不断地增加，其中环氧树脂胶粘剂用量占了25%，它主要用于车门、刹车片、组装汽车发动机罩、行李箱、驱动轴、车顶窗框和机械结构件等。在机械工业中环氧胶粘剂主要用于维修和安装，例如修补机床导轨、量具、铸件砂眼等。

（4）土木建筑

环氧胶主要用在金属、木材、玻璃、混凝土、热固性塑料的胶接，还可以修补混凝土、墙面裂缝，增强基础结构，安装给排水管道、地面结构、电气设施，室内装潢以及加固建筑结构等。

经过几十年的不断发展，硅烷偶联剂的用途已从先前的玻璃纤维增强塑料扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、交联聚乙烯、树脂封装材料等制品的表面处理剂。现阶段硅烷偶联剂的主要应用领域有以下几方面：

（1）用于玻璃纤维的表面处理

硅烷偶联剂能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、抗水、耐候等性能。在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酞氧基硅烷等。

（2）用于无机填料填充塑料

硅烷偶联剂在对无机填料及树脂进行偶联时，可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中，以改善填料在树脂中的分散性及粘合力，提高工艺性能和填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐候等性能。

（3）用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂

硅烷偶联剂能提高它们的粘接强度、耐水、耐候等性能，往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。

除上述领域之外，硅烷偶联剂的其他方面应用还包括：将固化酶附着到玻璃基材表面；油井钻探中防砂；使砖石表面具有疏水性；通过防吸湿作用，使荧光灯涂层具有较高的表面电阻；提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能等。

偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物及其它高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等，应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。

胶粘剂偶联剂硅烷偶联剂

硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。由于其独特的性能及新产品的不断问世,使其应用领域逐渐扩大，已成为有机硅工业的重要分支。它是近年来发展较快的一类有机硅产品，其品种繁多，结构新颖，仅已知结构的产品就有百余种。从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂，又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。

我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制γ官能团硅烷偶联剂，南京大学也同时开始研制α官能团硅烷偶联剂。

胶粘剂偶联剂钛酸酯偶联剂

钛酸酯偶联剂最早出现于20世纪70年代。1974年12月美国Kenrich石油化学公司报道了一类新型的偶联剂，它对许多干燥粉体有良好的偶联效果。此后加有钛酸酯偶联剂的无机物填充聚烯烃复合材料相继问世。钛酸酯偶联剂已成为复合材料不可缺少的原料之一。

胶粘剂偶联剂铝酸酯偶联剂

铝酸酯偶联剂是一种新型偶联剂，其结构与钛酸酯偶联剂类似，分子中存在两类活性基团，一类可与无机填料表面作用；另一类可与树脂分子缠结，由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。铝酸酯偶联剂在改善制品的物理性能，如提高冲击强度和热变形温度方面，可与钛酸酯偶联剂相媲美；其成本较低，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半，且具有色浅、无毒、使用方便等特点，热稳定性能优于钛酸酯偶联剂。

胶粘剂偶联剂双金属偶联剂

双金属偶联剂的特点是在两个无机骨架上引入有机官能团，因此它具有其它偶联剂所没有的性能：加工温度低，室温和常温下即可与填料相互作用；偶联反应速度快；分散性好，可使改性后的无机填料与聚合物易于混合，能增大无机填料在聚合物中的填充量；价格低廉，约为硅烷偶联剂的一半。

胶粘剂偶联剂木质素偶联剂

木质素是一种含有羟基、羧基、甲氧基等活性基团的大分子有机物，是工业造纸废水中的主要成分。对木质素的开发和应用，既可减少工业污染，又能增加其使用价值。木质素是在第二次世界大战中开始被人们所注意，战后被开发出来的。在橡胶工业中的应用主要以补强作用为主，以提高胶料的拉伸强度、撕裂强度及耐磨性；可在橡胶中大量填充，以节约生胶用量，并能在相同体积下得到质量更轻的橡胶制品。

胶粘剂偶联剂锡偶联剂

在工业生产溶聚丁苯橡胶（SSBR）时常采用四氯化锡偶联活性SBR，所得SSBR称为锡偶联SSBR。其特点是碳-锡键在混炼过程中易受剪切和热的作用而发生断裂，导致相对分子质量下降，从而改善了胶料的加工性能；链末端锡原子活性高，可增强炭黑与胶料之间的相互作用，提高胶料的强度和耐磨性能，有利于降低滚动阻力和减小滞后损失。由于锡偶联剂的独特性能，使其越来越受到人们的关注。

偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团,易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂用于橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管、胶鞋等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小NR用量，从而降低成本。

1945 年 前后由美国联碳 (UC)和道康宁 (DowCorning) 等公司开发了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂； 1955 年又由 UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂；从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；20 世纪60年代初期出现了含过氧基的硅烷偶联剂，60年代末期出现了具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂。近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联 剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷 偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。我国于20世纪60年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制官能团硅烷偶联剂，南京大学也同时开始研制 官能团硅烷偶联剂。本文仅对硅烷偶联剂在复合材料中的应用进行阐述。