放射性废物玻璃固化

按操作方式可分为两种：①一步法，高放废液和玻璃形成剂在玻璃熔制容器内蒸发、煅烧而熔制成玻璃；②两步法，高放废液先在煅烧器内转化为煅烧物，然后进入熔融器，和玻璃形成剂熔制成玻璃。由于焦耳陶瓷熔融炉具有生产能力大、使用寿命长和玻璃质量好等优点，从70年代中期开始研究将高放废液直接加入这种熔融炉的连续玻璃化流程。

放射性废物玻璃固化特点

玻璃固化时，大部分放射性核素在高温下以氧化物形式和玻璃形成剂熔制成均匀的玻璃体，从而使放射性核素有效地固定。固化体具有较高的抗化学介质侵蚀的能力和良好的辐照稳定性、热稳定性和机械稳定性。不足之处是玻璃是一种自由能较高的亚稳态物质，它有通过析出晶体，释放能量而到达稳定态的自发倾向。析出晶体的玻璃体在抗水浸出等性能上有所下降，这是安全上所不希望的。

放射性废物玻璃固化玻璃种类及特性

玻璃种类繁多，化学成分复杂，不同体系玻璃的熔点、黏度、可达到减容比、浸出率、热稳定性、机械稳定性和辐照稳定性均不同。应针对废液的化学组成，选择合适的玻璃配方和固化工艺，以降低玻璃的熔制温度，减少设备的腐蚀。

放射性废物玻璃固化工艺

高放废液玻璃固化工艺不断改进，现已经历了四代：感应加热金属熔炉——一步法工艺、回转炉煅烧 感应加热金属熔炉——两步法工艺、焦耳加热陶瓷熔炉工艺、冷坩埚感应炉工艺。此外，等离子体熔炉和电弧熔炉工艺等还在开发中。

玻璃固化的研究开始于20世纪50年代末，早期对磷酸盐玻璃固化研究较多，随后发现磷酸盐玻璃固化体贮存一段时间后形成晶体，失去透明性，使放射性核素的浸出率显著增加，而且磷酸腐蚀性强，熔融器和固化尾气管道需用铂作材料。于是研究工作的重点转向硼硅酸盐玻璃固化。研究结果证明，硼硅酸盐玻璃是较理想的高放废液固化基材。

水泥固化在一般有害废物（如电镀污泥、含汞泥渣、含砷泥渣等）处理中是一种较为成熟的方法。在放射性废物的固化处理方面，水泥固化技术开发最早，至今已有40多年的历史水泥固化中、低放废物已是一种成熟的技术，已被很多国家的核电站、核工业部门和核研究中心广泛采用，在德国、法国、美国、日本、印度等都有大规模工程化应用。

主要研究

为了克服水泥固化的缺点，近年来，国内外科技人员对其进行了大量的研究开发工作主要包括以下几个方面:

1）降低放射性核素的浸出率

各国研究人员提出了较多的方法，包括

1）对废液进行预处理，如用K₂CuFe（CN和K₂ZnFe(CN)₆沉淀Cs，用活性炭除去Co。

2）利用添加剂降低铯、锶的浸出率。

3）改常压固化为加压固化，使固化体致密化，减少与水接触的表面积。

4）在水泥固化体表面敷加涂层（如沥青、SiF4和有机聚合物等）。

其中以聚合物浸渍混凝土（PIC）获得广泛发展。其工艺过程为:先将水泥固化体加热以获得多孔结构，然后在常压或减压下浸渍在苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯之类有机单体中，然后加热或利用辐照使单体聚合。经过这样处理后的水泥固化体，其放射性核素的浸出率可降低3～4个数量级，抗压强度可提高3个数量级。

比较有效的措施是先将废物干燥脱水，进行干盐分固化。当然水泥固化时，还需要加入2）降低固化体的体积定量的水，这样包容的废物量比原来高得多，而固化产品大约只有原废液体积的0.125～0.25倍。

放射性废物水泥固化改善抗水浸出能力

为了改善水泥固化体的抗水浸出能力，提高机械强度和增加废物包容量，20世纪70年代中期开始研究用聚合物浸渍水泥固化体。此外还开始了用热压水泥固化法处理高放废液的实验室研究。

①聚合物浸渍水泥固化体聚合物浸渍混凝土是一种新型建筑材料，它具有机械强度高、孔隙率极低、耐化学腐蚀和耐风化等特点，特别适合于强腐蚀性场所使用。鉴于聚合物浸渍混凝土的这些特点，研究了用它作为中、低放废物固化基材的可能性。工艺过程如下：先将废物转化为水泥固化体，真空脱水后放入含引发剂的聚合物单体溶液中浸渍，将浸渍后的水泥固化体加热或辐照使单体聚合（见聚合反应）。聚合后一般生成热固性塑料，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。与普通水泥固化体相比，聚合物浸渍水泥固化体的性能有一定改善，如浸出率至少低一个数量级，机械强度提高2倍左右。

②热压水泥固化高放废液　一般水泥固化体的抗水浸出性能较差，强辐照下气体辐解产物会使固化体破裂，因而水泥固化通常用于放射性水平较低的废物。但是水泥经热压处理后孔隙率可降到3%左右,机械强度提高约10倍。初步研究结果证明：将模拟高放废液煅烧物和湿水泥粉混匀，然后在150～250℃、2.4×10⁶帕下热压，可得到致密、不透气、抗水浸出的固化体。它的机械强度与玻璃相似，比普通水泥高5～10倍。2100433B

低、中水平放射性废物固化体性能要求－水泥固化体

Performance requirements for low and intermediate level radioactivewaste form－Cementedwaste form ( GB14569.1-2011 代替GB14569.1-93 2011-09-01实施)

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国放射性污染防治法》，防治放射性污染，改善环境质量，保护人体健康，制定本标准。本标准规定了低、中水平放射性废物水泥固化体（以下简称水泥固化体）的最低性能要求和检验方法。本标准适用于近地表处置的水泥固化体，大体积水泥浇注固化体除外。本标准是对《低、中水平放射性废物固化体性能要求水泥固化体》（GB 14569.1-93）的修订。自本标准实施之日起，《低、中水平放射性废物固化体性能要求水泥固化体》（GB 14569.1-93）废止。

主要有两种：①桶内混合法，废液、水泥和蛭石等按比例加到作为贮存容器的金属桶内，用机械搅拌或加盖密封后滚动、振动的方法使它们混匀；②桶外混合法，废物和水泥在混合器内混合，得到的浆料装入贮存桶。

水泥固化的优点是工艺和设备简单，可连续操作，也可在贮存容器中固化，进行间歇操作；处理费用低；无燃烧爆炸的危险；水泥本身具有良好的防护屏蔽性能。主要缺点是浸出率高，约比沥青固化体高 100～1000倍(见放射性废物沥青固化)；减容比小于1；固化体较重。

放射性废物水泥固化优点

水泥固化法之所以广泛用于中、低放废液的处理，是因为它与其他固化技术（沥青固化塑料固化）相比，具有以下优点 :

1）设备和工艺简单，操作方便、安全

2）固化原料易得、价低，能耗小、成本低

3）不需要加热，工作温度低，不会发生火灾。

4）固化体机械强度高，耐热性好，抗辐照能力强

5）产品自屏蔽性能良好

6）易于实现远距离操作和自动化控制。

放射性废物水泥固化缺点

但是，该方法也具有一定的缺点:

1）放射性核素特别是碱金属核素的浸出率比较高，比沥青固化体高2个数量级，比玻璃固化体高4～5个数量级。

2）固化体体积大于被固化的废液体积，即固化过程不是减容，而是增容。实验和生产证明，最终产品的体积一般为原废液体积的1.5～2倍，从而增加处置费用。

3）对于高含盐量的废物，盐分会干扰水泥的水化反应，使水泥凝固不充分和使固化体在储存过程中变质而降低其机械强度。

4）固化工艺对废水的pH值要求较高，需要预先调料。

5）操作过程中易产生粉尘，污染环境。