钝化作用

钝化的机理主要有两种，分别为薄膜理论和吸附理论。

薄膜理论认为金属或合金腐蚀时生成了一层非常薄的保护膜（厚度为几十埃），它阻滞了阳极反应的进行，使电位升高许多，这种薄膜就称为钝化膜。试验证明钝化膜是确实存在的，其结构一般认为是非晶态的、含结合水的氧化物。

吸附理论认为，金属或合金表面吸附了氧，其中的一部分氧被金属中的电子偶极化，成为电偶极子，其带正电性一端在金属表面上。氧优先吸附于金属表面的活性最大的一些点上，从而降低阳极活性，阻滞阳极反应的进行。吸附理论有试验依据。例如试验表明，氧吸附于金属表面的总面积占全部表面的6%就足以阻滞阳极反应进行，使金属钝化。但吸附氧量如果换算为氧化物，即使按单分子层计，也不能包覆整个金属表面，这是薄膜理论不能解释的。

关于钝化机理的这两种理论并不相背，不妨结合起来考虑。例如生成的钝化膜可能有孔，此处若有氧的吸附层存在，就可以达到较好的钝化效果。

钝化作用金属本身性质的影响

不同的金属具有不同的自钝化趋势。如果按因钝化引起阳极过程阻滞使腐蚀的程度减小来排列，可得到一些金属的自钝化趋势减小的顺序：

钛、铝、铬、钼、镁、镍、铁、锰、锌、锡、铅、铜，要特别注意，这个金属自钝化趋向的次序，并不能表示上述金属耐蚀性递减的次序。

如果某些易自钝化的金属（如Ti、Al、Cr等）和钝化较弱的金属组成固熔体合金时，这种合金的自钝化趋势将显著提高。据此，开发出各种耐蚀性好的不锈钢。

另外，在可钝化的金属中，添加阴极性组分，也可促进白钝化过程，从而提高合金的耐蚀性。这是因为腐蚀表面与附加阴极性组分相接触，促使表面活性区的阳极极化加剧所致。

钝化作用氧化剂种类和浓度的影响

对于同一种材料，它的自钝化过程受氧化剂的阴极还原过程所控制。实践表明，并不是所有的氧化剂都能作为钝化剂，只有初始还原电位高于金属临界钝化电位E_cp，且其阴极极化程度较低的氧化剂才可能使金属进入自钝化状态。

钝化作用溶液pH值的影响

对于一定金属来说，在它能形成钝性表面的溶液中，通常溶液的pH值越高，钝化也越容易。实际上，金属在中性溶液里一般比较容易钝化，而在酸性溶液中要困难得多。这往往是与阳极反应产物的溶解度有关。如果溶液中不含有络合剂和其他能和金属离子生成沉淀的阴离子，对于大多数金属来说，它们的阳极反应生成物是溶解度很小的氧化物或氢氧化物。而在强酸性溶液中会生成溶解度很大的金属盐。某些金属在强碱性溶液中能生成有一定溶解度的酸根离子，如ZnO₄^2-和PbO₄^2-，因此它们在强碱液中也难钝化。

钝化作用搅拌和温度的影响

如果在阳极极化的同时还搅拌溶液，在相同的极化电流密度下，钝化时间。钝化一般随搅拌速度的增加而延长，也即钝化更为困难。如果极化电流不大，加强搅拌时，甚至很可能不发生钝化现象。然而，如果电流密度较大，阳极钝化所需时间很短，搅拌对钝化的建立影响不明显。

一般来说，温度低，有利于钝态的建立。温度愈高，金属的钝态建立愈困难。例如，铁在50%硝酸中，25℃时便可钝化。可当温度升至75℃以上时，就不能发生钝化，此时即使把硝酸浓度提高到90%，也很难使之钝化。

综上所述，利用金属的钝性可防腐，但建立钝态的过程却是一个相当复杂的暂态过程，影响因素诸多。因此，在生产实际中，要具体问题具体分析，谨慎选用。 2100433B

钝化是指金属或合金在特殊条件下阳极过程受阻碍而失去化学活性，产生耐蚀状态的一种现象。

不同金属的化学活性差异很大。活泼金属在环境介质中很易受腐蚀，而不活泼金属却表现出较好的耐蚀性。但也有一些较活泼的金属在某些环境中本应遭受腐蚀，却异乎寻常地表现出耐蚀性。如铝的电极电势远较氢为前，在水溶液中理应迅速腐蚀，然而铝却能耐水和潮湿大气的腐蚀，正是由于铝极容易被空气中的氧钝化，所以广泛被用作餐具和建筑装饰材料。

根据电化学腐蚀动力学规律，通常金属按照正常的阳极反应历程溶解时，电极电位越正，金属的溶解速度也越大，铁和镍在盐酸中进行阳极极化时就是这样。但是在许多情况下也可看到相反的结果。如把铁放入稀硝酸中，铁的腐蚀非常剧烈，可把铁放在13.5mol/L浓硝酸中浸渍后，再放入稀硝酸中时，铁不再受到腐蚀。不仅如此，如金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动，当超过一定数值后，金属的溶解速度反而剧烈地减小了。铁和不锈钢在硫酸中进行阳极极化时便可观察到这种现象。金属阳极溶解过程的这种“反常”现象称为金属的钝化过程。钝化现象对于控制金属在腐蚀介质中的稳定性，提高金属的耐蚀性都极为重要。

金属在环境中发生钝化现象，有两种方式来实现：

钝化作用化学钝化或自动钝化

这种钝化现象是由于金属与钝化剂的自然作用而自动产生的。如铬、铝、钛等金属在空气中和很多含氧的溶液中都容易被氧所钝化。这些金属也被称为自钝化金属。又如不少金属除在氧化性酸（浓硫酸、浓硝酸）中外，当介质中含有强氧化性的硝酸银、氯酸钾、重铬酸钾和高锰酸钾等化合物时，都能使金属产生钝化，把这类化合物统称为钝化剂。

值得注意的是：钝化的发生并不仅仅决定于钝化剂的氧化能力的强弱，而且与氧化剂中阴离子的特性有关。例如高锰酸钾的氧化还原电位比重铬酸钾的要正，按说它是更强的氧化剂，但实际上它对铁的钝化作用却比铬酸盐要差。而过硫酸盐的氧化还原电位比重铬酸钾的更正，可它反而不能使铁钝化。

此外，钝化现象的发生，虽然通常和氧化性介质的作用有关，但有些金属却可在非氧化性介质中发生钝化。如镁可在氢氟酸中钝化，钼和铌可在盐酸中钝化，汞和银在氯离子的作用下却也能发生钝化。

钝化作用阳极钝化

实验表明：在不含有活性氯离子的电解质溶液中，金属钝化也可以由阳极极化而产生，如不锈钢在30%的硫酸中会剧烈溶解，倘若外加电流使其阳极极化，当极化到一0.1V（SCE）之后，它的溶解速度迅速下降至原来的数万分之一。并且在-0.1～ 1.2V电位范围内一直保持着高度的稳定性。这一钝化过程称之为阳极钝化或电化学钝化。铁、铬、镍、钼等金属在稀硫酸中都可发生因阳极极化而引起的电化学钝化。对于钝化现象的定义尚存在着多种说法，但金属从活态变成钝态必须强调具有以下几点：

1. 金属的电极电位较大幅度向正值方向移动。

2. 金属的表面发生了某种突变，产生了吸附的或成相膜。

3. 钝化后金属的腐蚀速度有大幅度的降低，体现钝态下金属具有耐蚀性高的特性。

阳极钝化和化学钝化本质上是一样的，因为这些现象的发生都是由于在原先活化溶解着的金属表面发生了某种突变，这种突变使得阳极溶解过程不再服从塔菲尔规律，其溶解速度随之急剧下降。因此，所谓钝化是指金属表面的这种突变。金属钝化后所处的状态称作钝态，而钝态金属所具有的性质称之为钝性。

金属钝化技术是基于金属钝化剂中有效组分随原料油进入反应器，在催化剂表面与有害金属发生作用，以减缓和抑制有害金属对催化剂造成的污染。这种作用是通过与污染金属生成新物相、发生晶格取代等方法来改变污染金属的价态等存在形式,从而达到钝化目的。利用金属钝化剂来减轻有害金属对催化剂污染的方法投资少，操作灵活，已被广泛采用。

金属钝化剂镍钝化机理

钝镍的核心问题是抑制低价镍的脱氢活性。目前研究表明钝化剂活性组分不同，抑制镍污染，减少氢气产率的程度也不同。钝镍可有以下几种方法：

钝镍组分与镍形成合金。锑基钝镍剂通过和在再生条件约700℃，氧化气氛下生成，该化合物在反应条件下可被还原成一合金，通过在金属之间形成化学键，降低了镍被还原的容易程度,稳定了镍的高价状态，抑制镍的强脱氢活性，达到钝镍的目的。

钝镍组分与高价镍形成稳定的化合物。如利用氧化硼与氧化镍在FCC再生条件下形成不易被还原的硼酸镍，保持镍的氧化态，抑制低价镍的脱氢活性。

钝镍组分与镍发生晶格取代。在FCC反应条件发生反应，根据前线轨道理论，电子从的能量最高占有轨道流向的能量最低空轨道，的能量越高，上述反应越难进行，即越难被还原。通过钝镍组分与高价镍发生晶格取代，降低了它的还原度，减弱了低价态镍的脱氢活性。

金属钝化剂钒钝化机理

抑制五氧化二钒的生成、减弱在沸石体相中的迁移和钒酸的生成是钝钒的核心问题，可以采取以下几种方法：

锡、碱土金属、稀土与五氧化二钒反应生成稳定的高熔点化合物，抑制钒向沸石体相迁移和钒酸的生成。

碱土金属与弱酸性物质反应生成的复合物作为钝钒组分，与分子筛发生竞争反应，捕获生成稳定的碱土金属钒酸盐，抑制了对分子筛水解的促进作用，从而稳定了分子筛的结构。

利用过渡金属化合物与钒发生晶格取代，提高相的熔点，抑制钒向沸石体相的迁移，达到抑制钒污染的作用。

综上所述，镍、钒的钝化机理研究主要集中在镍的价态控制原理，提高钒的熔点，以及镍和钒的晶格取代等方面。但对不同含镍化合物的还原性能的差异目前还缺乏理论上的解释。