烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定

选取了乙烷和氢过氧自由基的氢提取反应为参考反应，其它反应作为目标反应，用等键反应方法对目标反应在HF/6-31 G(d)水平的近似能垒和反应速率常数进行了校正。为了验证方法的可靠性，选取C₅以下的烷烃分子体系，对等键反应方法校正结果和高精度CCSD(T)/CBS 直接计算结果进行了比较，最大绝对误差为5.58kJ∙mol－1，因此，采用等键反应方法只需用低水平HF从头算方法就可以再现高精度CCSD(T)/CBS 计算结果，从而解决了该反应类中大分子体系的能垒的精确计算。作为碳氢化合物中低温燃烧模拟中重要的烷烃与氢过氧自由基氢提取反应提供了准确的动力学参数。

能垒计算方法

根据传统过渡态理论，双分子反应如下：X Y→products

此反应的速率常数的表达式为：k=κ(k_BT/h)(Q^≠/Q_XQ_Y)exp(－ΔV^≠/RT)其中，κ 为隧穿因子，k_B是玻尔兹曼常数，h是普朗克常数，T为温度，R是理想气体常数，Q^≠是过渡态的配分函数，Q_X、Q_Y 分别是反应物X和反应物 Y的配分函数，ΔV^≠是反应的能垒。以上配分函数只包含振动、转动和平动的贡献，仅与优化得到的振动频率和几何结构有关，而与单点能无关，因此单点能的计算级别只影响反应的能垒。

设P为参考反应，T为目标反应，根据等键反应的方法18 目标反应势能如下：

ΔV_T^≠ʹ = ΔV_T^≠ ΔΔV_P^≠

ΔΔV_P^≠ = ΔV_P^≠ʹ － ΔV_P^≠

其中，≠为表示过渡态的符号，ΔV_P^≠ʹ和 ΔV_P^≠分别为高级别从头算理论方法和低级别从头算理论方法计算得到的参考反应的反应能垒，ΔΔV_P^≠为参考反应能垒校正值。ΔV_T^≠为低级别从头算理论方法计算得到的目标反应的反应能垒，ΔV_T^≠ʹ为通过反应能垒校正得到的高精度目标反应的反应能垒。目标反应的精确速率常数kʹ可通过目标反应的速率常数k与参考反应的能垒校正项得到：

kʹ =k exp[(－ΔΔV_P^≠)/RT]

能垒反应能垒

用等键反应方法对目标反应在HF/6-31 G(d)水平的近似能垒进行了校正。为了验证方法的可靠性，选取C5 以下的分子体系，用高精度CCSD(T)/CBS 方法进行了精确计算，外推数据E_∞^HF和E_∞^corr(见 Supporting Information)，其结果与直接采用HF方法计算及用等键反应方法校正得到的反应能垒比较可以看出，HF方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的平均绝对误差高达90.19kJ∙mol^－1，远大于等键反应方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的平均绝对误差2.96kJ∙mol^－1。HF方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的最大绝对误差为92.81 kJ∙mol^－1，仍然远大于等键反应方法和CCSD(T)/CBS方法计算反应能垒的最大绝对误差5.58kJ∙mol^－1。用等键反应方法校正过后的结果已在化学反应精度内，表明烷烃与氢过氧自由基氢提取反应用HF方法计算经等键反应方法校正即可得到可靠的反应能垒。对23个目标反应均采用等键反应方法对其能垒进行了校正。 2100433B

单位电极面积在单位时间内的电极反应产物量。电极反应如电解反应，产物量的单位为mol/(m2·s)。

按法拉第电解定律，电解产物量与通过电极的电量成正比。单位时间通过的电量为电流，而单位面积上的电流为电流密度。根据这些关系可知，电极反应速率可以用电流密度来表述。电流密度愈大，电极反应速率愈快；另一方面，电极极化(超电位)也愈大。

电极反应速率与电极电位关系密切。一个电极处于平衡电位时(电极上没有净电流流过)，其阳极向反应(氧化反应)和阴极向反应(还原反应)的速度相等，阳极向反应电流密度和阴极向反应电流密度相同，称之为交换电流密度(也简称交换电流)。对于一个给定的电极(材质、表面状态一定)，在溶液的浓度和温度不变的情况下，交换电流密度是一个常数，它表征平衡电位下电极反应的能力。具有较大交换电流密度的电极，其阳极向反应和阴极向反应的速度都较大，反之都较小。电极处于极化状态下时，阳极向反应电流密度(反应速度)与阴极向反应电流密度不同，亦即这两个相反方向的电极反应的极化电流密度不同，于是电极上有可测量的净电流(又称外电流)流过，其值等于阳极向和阴极向反应电流密度之差，电极反应乃表现出单向地(阳极向或阴极向)进行。在这种情况下，不管是哪个单向反应，凡交换电流密度很大的电极，都可在电极较小的极化电位(超电压)下获得较大的净电流密度即较大的单向电极反应速率。相反，如果交换电流密度很小，则只有电极在相当大的极化电位(超电压)下才能获得较大的净电流密度即较大的电极反应速率。利用电极极化电位或超电压与电流密度的关系来描述电极反应的动力学规律，是电极过程动力学的中心内容。

对于某一时刻的反应情况，用平均反应速率是反映不出来的，需要用瞬间速率，它是当

同一反应的瞬时速率，用反应物或者产物的任一物质的单位时间内浓度变化来表示都可以，虽然数值可能不是相同的，但是它们间有着确定的数学关系。

化学反应速率只能通过实验测得。

因此，瞬间速率也是平均反应速率，其大小也与指定时间以及时间间隔有关。随着反应的进行，开始时反应物的浓度较大，单位时间内反应的进行，开始时反应物的浓度较大，单位时间反应浓度减小得较快，反应产物浓度增加也较快，也就是反应较快；在反应后期，反应物的浓度变小，单位时间内反应物减小得较慢，反应产物浓度增加也较慢，也就是反应速率较慢。