陶瓷高价反离子直接凝固注模成型的基础研究

本文提出一种以亚微米螯合物作为固化剂来控制释放高价反离子的新方法。采用三聚磷酸钠、聚磷酸铵和柠檬酸铵三种螯合剂控制释放高价反离子，并应用于氧化物陶瓷的高价反离子直接凝固注模成型中。研究了通过添加少量水溶性高分 子来增加陶瓷坯体强度的可能性。采用陶瓷分散剂失效原位凝固注模成型方法制 备了硼化铪基陶瓷并探讨其固化的微观机制。采用三聚磷酸钠作为螯合剂控释高价反离子实现氧化锆悬浮体的直接凝固注模成型。螯合物的粒度分布较窄，d50为0.11μm，粒度分布接近于粉体粒径。湿坯的抗压强度为2.1~3.8MPa，氧化锆陶瓷的相对密度为99.5%，抗弯强度为726±48MPa，韦伯模量为21。采用聚磷酸铵螯合液作为固化剂，在 40~70°C下添加聚磷酸铵螯合液与二乙酸甘油酯实现悬浮体的固化成型。湿坯的抗压强度为2.1±0.9MPa。氧化铝陶瓷的相对密度为97.9%，抗弯强 度为388±23 MPa，韦伯模量为14。发明了一种以柠檬酸铵螯合液制备陶瓷悬浮体，通过调控pH值控制高价 反离子释放固化陶瓷悬浮体的新方法。通过柠檬酸铵与氯化钙制备柠檬酸钙螯合液并制备50vol%的氧化铝悬浮体。在40~70°C下保温2~6 h使氧化铝悬浮体原位固化。湿坯的抗压强度为1.1~2.4 MPa。氧化铝陶瓷的相对密度为98.5%，抗弯强度和韦伯模量分别为455±17 MPa和30。探讨水溶性高分子提高坯体强度的微观机制，在65°C 下，琼脂、卡德兰胶及聚乙烯醇对氧化铝悬浮体粘度影响不大，而 Isobam 的自发凝胶则可使悬浮体粘度增大至 9 Pa s。添加水溶性高分子的氧化铝湿坯抗压强度增大至2 MPa，干坯抗压强度曲线呈塑性变形趋势。添加卡德兰胶的氧化铝干坯强度增大到 3 MPa，坯体的塑性性能获得提高。采用湿磨工艺，球料比为 3:1，球磨时间为 8 h，将硼化铪粉的 d50 减小 至 1.45 μm，满足了胶态成型工艺的要求。利用二乙酸甘油酯缓慢水解产生乙酸，乙酸与分散剂四甲基氢氧化铵发生中和反应的特性，实现了硼化铪悬浮体的可控、均匀固化并制备了性能良好的硼化铪陶瓷。 2100433B

针对陶瓷胶态成型工艺存在的反应体系有毒、坯体强度低、普适性较弱、制备大尺寸复杂形状陶瓷部件困难等问题，本项目将系统陶瓷高价反离子直接凝固注模成型工艺，拟开展以下几个基础问题的研究。首先，系统探讨陶瓷组分、分散剂类型及添加量、pH值及固相含量对复相陶瓷悬浮体流变性能的影响规律，并建立陶瓷悬浮体流变方程，优化制备高固相含量、低粘度的复相陶瓷悬浮体。其次，系统研究高价反离子对高固相含量陶瓷悬浮体聚沉的影响规律，揭示高价反离子在浓悬浮体中的聚沉机制，修正经典胶体理论并建立适合高固相含量陶瓷悬浮体的聚沉方程式。再次，深入挖掘具有普适性的高价反离子控释固化陶瓷悬浮体的新方法，并通过添加水溶性高分子进一步提高固化坯体的强度。最后，将陶瓷高价反离子直接凝固注模成型与烧结工艺结合制备高性能大尺寸复杂形状陶瓷部件。上述研究为陶瓷高价反离子直接凝固注模成型工艺的理论研究和推广应用提供了新的思路。

陶瓷成型流程大致：原料采用低压快排或高压注浆等方式通过石膏或树脂型母模成型——干燥——施釉——烧成——组装——包装，每道工序都需经过全检或实验。

注浆成型:凡将瘠性料靠温度及塑化剂的作用，制成具有一定流动性及悬浮性的浆料，注入模型中凝固成型的方法

压制成型：将干粉状坯料在钢模中压成致密坯体的一种成型方法 可塑成型法：利用模具或刀具等运动所产生的外力对具有塑性的坯料进行加工，使坯料在外力作用下产生塑性变形而成型的方法

等静压成型：指粉料的各个方向同时均匀受压的一种技术 放尺：根据产品图纸规格的尺寸和公差要求，在加工成型和制备工作模具时按坯体的收缩率以及工艺因素对收缩的影响来加大相应的尺寸 旋压成型利用旋转的石膏模和样板刀使泥料成型；滚压成型中利用旋转的石膏模和回转型的滚压头使泥料成型2100433B

高温金属熔体在凝固时的相变是原子由无序状态向有序排列的转变过程。伴随相变反应同时还发生释放热能和热能传递等传热过程、元素偏析和气体析出等传质过程。凝固过程金属体积会出现显著变化。

一般铁合金凝固的温度低于其熔点。金属开始凝固的温度低于其熔点的现象称为过冷。熔体的过冷度随着冷却速度的提高而增大。金属凝固是晶粒的形成和长大的过程。这一过程的驱动力是固相和液相的自由能差值。熔体只有具备一定的过冷度才具备凝固过程的所需要的驱动力。过冷度越高驱动力越大，金属凝固速度越快。形核的阻力是液相和固相的界面能，即形核的表面能。

在冷却速度非常高时液态金属无序的原子结构会保存下来生成具有无定形结构的非晶态合金。非晶态合金又称金属玻璃，通常是由铁、镍、硅、硼元素等铁合金制成。由于原子排列的特殊结构，非晶态合金不仅具有优异的耐腐蚀性、高强度、高硬度、高耐磨性，而且还表现出优良的软磁性能以及超导特性。

一些杂质元素在金属固相中的溶解度比液相低。因此，在合金由液相向固相转变时，溶解度低的杂质元素会从固相分离出来，富集在液相中，使铁合金产出现偏析。

大多数铁合金的固相密度比液相小5%～10%。凝固后铁锭外表面会出现收缩或缩孔，内部出现疏松及裂隙。气体元素在固相中的溶解度随温度降低而降低。凝固时分离出来的气体被固化在合金锭内部形成明显的气孔或结构疏松。

金属在凝固时放出的热能数值上相当于其熔化热。铁合金凝固过程放出的热能通过热传导和热辐射传递给锭模和周围环境。金属硅的熔化热约为铁、锰等黑色金属熔化热的5倍。金属硅和硅铁等硅系铁合金凝固时放出的大量热能显著降低其冷凝速度，使硅系铁合金更易出现元素偏析。此外，硅系铁合金凝固放热传递到锭模，使锭模温度过高，会导致锭模损毁。为了加快锭模冷却需要使用模铁比高的锭模浇注硅系铁合金。

灌注模也叫包模，是最简单的一种工艺品开模方法。

包模（灌注模）的操作方法：

灌注模的开模技术，常用于比较光滑或简单的产品，用胶板或玻璃板围起来，取一定的硅胶与固化剂进行拌搅均匀，将抽过真空的硅胶直接倒入产品上面，待硅胶干燥成型后，取出产品，模具就成型了（注：包模一般采用硬度比较软的硅胶来做模，这样脱模比较容易，不会损坏硅胶模具里面的产品）。2100433B