热力学平衡

由于受到某种外界作用，系统处于不平衡状态时因各部分间存在着不平衡势差，此时只要不存在约束，无须再有外界的作用，系统的状态也会因各部分间的相互作用而发生变化，直至重新达到平衡为止。因此，若系统原来就处于平衡态，那么，如果没有外界的作用，它的状态是不会改变的；但若系统处于非平衡态，那么，即使没有外界的作用，它的状态也会发生变化。一切系统都将自发趋向平衡状态，这是自然界的一条普遍规律。

系统状态的变化历程必然是：原有平衡被打破一不平衡一建立新的平衡。由于系统处于热力学平衡状态时，各部分间的一切不平衡势差均已消失，不会发生相互作用，因而其自身是再不可能发生状态变化的。系统一旦达到了平衡状态之后，其状态的变化只能依靠外界的作用。

由于外界对系统的作用(做功或传热)总是发生在边界上，然后再逐步向系统的内部扩展。只要系统与外界之间的这种相互作用是在有限势差作用下以一定速度进行的，那么，外界作用传播的结果必定会造成系统各部分之间存在一定的不平衡势差。只有等外界作用结束后，随着时间的推移，各部分通过相互作用，达到一个新的平衡。

热平衡：体系和环境的温度相等且不变。 绝热壁两侧可以不等。

力平衡：体系和环境的各种作用力大小相等且不变。 刚性壁两侧可以不等。

相平衡：相变化达到平衡， 每一相的组成和物质数量不随时间而变。

化学平衡：化学反应达到平衡， 各反应物质的数量和组成不变。2100433B

热力学平衡状态是指在不受外界作用的条件下，系统能够长久保持而不会发生变化的一种热力学状态。或者说，在不受外界作用的条件下，系统宏观热力性质不随时间而改变的状态。“不受外界作用”指的是不与外界发生传热以及不发生功的交换。处于平衡状态的热力系，各处应具有均匀一致的温度、压力等参数。

若热力系内部存在力的势差，则热力系内部相互之间会发生宏观位移，这时系统不会维持状态不变，而是不断产生状态变化直至力势差消除建立起平衡，这种平衡称为力平衡。因此，力势差是驱动系统状态变化的不平衡势差，而力势差消失是系统建立力平衡的充要条件。

若热力系统各部分间存在温度差别，系统内部不同部分间将发生传热现象，则系统的状态也会不断变化直至温差消失达到平衡，这种平衡称为热平衡。所以，温差是驱动热传递的不平衡势差，而温差消失则是系统建立热平衡的充要条件。同样，对于有相变或化学反应的系统，因为相变或化学反应是在不平衡化学势差推动下发生的，化学势差的消失是建立系统化学或物理化学平衡的充要条件。综上所述，系统内部及系统与外界之间各种不平衡势差的消失是系统实现热力平衡状态的充要条件。

热力学平衡是经典热力学理论中最基本、最重要的概念之一，是对系统的状态和热力过程进行描述和分析的基础。热力学基本理论所描述的实际上是系统的平衡特性。原则上，经典热力学中所说的状态，指的都是热力学平衡状态；所说的热力过程，指的是由一系列平衡状态构成的过程。热力学中用于描述、分析状态和过程的热力学状态参数也都只在平衡状态下才有定义。

热平衡是热力学中的一个基本实验定律，其重要意义在于它是科学定义温度概念的基础，是用温度计测量温度的依据。

在热力学中，温度、内能、熵是三个基本的状态函数：

1. 内能是由热力学第一定律确定的；

2. 熵是由热力学第二定律确定的；

3. 而温度是由热平衡定律确定的。

所以热平衡定律如第一、第二定律一样也是热力学中的基本实验定律，其重要性不亚于热力学第一、第二定律，但由于人们是在充分认识了热力学第一、第二定律之后才看出此定律的重要性，故英国著名物理学家R.H.泰勒称它为热力学第零定律。

点缺陷指对晶体的扰动（除相关的弹性应变外）在任何方向上仅波及几个原子间距的结构缺陷。最简单的点缺陷为点阵空位和填隙原子，前者是空缺一个原子的正常阵点，称为肖脱基缺陷；后者是占据点阵间隙位置的原子。一对相距较近而处于亚平衡状态的空位和填隙原子称为夫伦克耳缺陷。在一定温度T 时，形成能量为Ui的点缺陷存在一定的热力学平衡浓度ci∝exp(-Ui/kT)。例如Au在600℃时，106个原子里有8个，当温度升至1000℃时，104个原子中就有5个。此外，通过淬火、辐照、掺杂、范性形变和改变化学配比等多种方式也能引入大量非平衡点缺陷。晶体中的外来原子，即杂质或溶质原子，是称作化学缺陷的另一类点缺陷，它们可以以代位或填隙方式存在。

点缺陷的概念最先是为解释离子晶体的导电性而提出来的。半个世纪来，点缺陷的理论和实验研究已在各种键合类型的晶体中广泛展开。点缺陷是晶体中物质输运过程的主要媒介，是一系列弛豫现象的物理根源，也是容纳晶体对化学配比偏离的重要方式。点缺陷还可以交互作用形成多种复合点缺陷、点缺陷群，构成有序化结构及各种广延缺陷，因而对于晶体结构敏感的许多性质有着至关重要的影响。

书中包括了全部湿法冶金过程的基础理论。从化学角度分章介绍了基础热力学、热力学平衡图、化学平衡、基础动力学、溶解度等；重点阐述了预处理、浸出过程、液固分离、脱除杂质、溶剂萃取、离子萃取、膜分离、制取粉体材料、微生物冶金及电化学沉积过程的原理；最后对湿法冶金理论的应用及展望做了概况性的评述。

原子发射光谱谱线强度

原子由某一激发态i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。

在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：

gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；

发射谱线强度：

影响谱线强度的因素：

⑴激发能越小，谱线强度越强；

⑵温度升高，谱线强度增大，但易电离。

原子发射光谱自吸自蚀

等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。

自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。

自蚀：元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀 。