氢促进腐蚀及应力腐蚀的半导体膜模型

研究了氢对金属点蚀敏感性、钝化膜形成、性能以及半导体性质的影响规律，并建立了相应的理论模型。研究表明，氢吸附会加剧金属表面的不均匀性。氢促进氯离子的吸附，缩短金属点蚀的形核时间和降低点蚀电位，加速点蚀生长速度。氢降低金属的腐蚀电位，促进阳极溶解；氢延迟金属钝化膜的形成；降低反应阻力，导致维钝电流密度随预充氢电流密度的增加而增大；降低了膜在纳米尺度上的结晶度，使膜的非晶化更为明显。氢会提高纯铁和不锈钢钝化膜的电容和掺杂浓度，并降低平带电位。升高钝化膜的光电流峰值，降低钝化膜的光学禁带宽度。氢在钝化膜的基体的界面上富集，使得钝化膜强度和基体的结合力降低，导致钝化膜易于破裂，应力腐蚀敏感性增加。

早期对应力腐蚀开裂的研究是采用光滑试样，在特定介质中于不同应力下测定金属材料的滞后破坏时间。用这种方法已积累了大量的数据，对于了解应力腐蚀破坏问题起了一定作用。但还有很多不足之处，主要有：

(1)因数据分散，有时可能得出错误的结论。

(2)不能正确得出裂纹扩展速率的变化规律。

(3)费时，且不能用于工程设计。

对应力腐蚀的研究，都是采用预制裂纹的试样。将这种试样放在一定介质中，在恒定载荷下，测定由于裂纹扩展引起的应力强度因子K随时间的变化关系(具体测试方法将在下面介绍)，据此得出材料的抗应力腐蚀特性。

例如图5-1所示Ti-8Al-1Mo-1V，其K1c=100MPa.m1/2。在3.5%盐水中，当初始K值仅为40MPa.m1/2时，仅几分钟试样就破坏了。如果将值K稍微降低，则破坏时间可大大推迟。当K值降低到某一临界值时，应力腐蚀开裂实际上就不发生了。这一K值我们称之为应力腐蚀门槛值，以K1SCC表示(SCC是Stress Corrosion Cracking的缩写)。

(1)K

应该指出，高强度钢和钛合金都有一定的门槛值K1SCC，但铝合金却没有明显的门槛值，其门槛值只能根据指定的试验时间而定。一般认为对于这类试验的时间至少要1000小时，使用这类K1SCC数据时必须十分小心。特别是如果所设计的工程构件在腐蚀性环境中应用的时间比产生K1SCC数据的试验时间长时，更要小心。

除了用K1SCC来表示材料的应力腐蚀抗力外，也可测量裂纹扩展速率da/dt。

下面简单介绍应力腐蚀破裂的测试方法。

一种是载荷恒定，使K1不断增大的方法，最常用的是恒载荷的悬臂梁弯曲试验装置。另一种测定K1SCC的方法是位移恒定，使K1不断减少,用紧凑拉伸试样和螺栓加载。

这两种方法各有其优缺点。用悬臂梁弯曲方法可得到完整的K1初始-断裂时间曲线，能够较准确的确定K1SCC，缺点是所需试样较多。恒位移法不需特殊试验机，便于现场测试，原则上用一个试样即可测定K1SCC值，缺点是裂纹扩展趋向停止的时间很长。当停止试验时，扩展的裂纹前沿有时不太规整，在判定裂纹究竟是扩展了还是已停止扩展发生困难，因此在计算K1SCC时就有一定误差。

不锈钢表面容易形成一层致密的钝化膜，因而具有良好的抗腐蚀性能。然而，不锈钢在抗均匀腐蚀的同时，却难以避免发生应力腐蚀，其对不锈钢具有很强的破坏性，成为不锈钢的主要腐蚀失效形式。关于不锈钢的应力腐蚀行为已经进行了大量的研究，建立了各种模型对其机理进行解释，但仍然无法弄清楚应力腐蚀发生的机理。最广为接受的阳极溶解模型认为，应力腐蚀产生是由于应力诱导钝化膜的局部破裂，可见不锈钢表面钝化膜的性能成为控制应力腐蚀发生的关键因素。但是，阳极溶解模型仅仅考虑了钝化膜的破裂局部机械应力的作用，却没有考虑力和电场对半导体钝化膜本身及其破裂过程的协同作用，进而对 SCC 发生的影响。 本课题运用电流成像原子力显微镜(CSAFM)在微观尺度原位观察研究了外力导致不锈钢钝化膜半导体性能的变化，包括钝化膜表面电流分布和钝化膜半导体类型，同时利用密度泛函理论研究了应力对钝化膜电子结构的影响。实验研究结果表明，无论在CSAFM针尖上对双相钢上形成的钝化膜施加外力，还是通过对双相钢样品进行四点弯曲对钝化膜施加外力，以及利用纳米压痕仪对双相钢的钝化膜进行压痕施加压应力，外力均导致铁素体和奥氏体相的氧化膜的电流强度和电流密度明显增大，即外力导致了钝化膜导电性能的变化，也就是力-电耦合效应。密度泛函理论计算研究表明，应力对钝化膜的电子结构有着影响，即应力改变了禁带宽度，进而影响了钝化膜/氧化膜的电流，即外力对半导体钝化膜的微观电学性质产生了影响。密度泛函理论计算证实了CSAFM实验结果。 通过本课题的研究，弄清了钝化膜力电耦合效应对钝化膜破裂影响的微观机理，即外力导致钝化膜的电子结构发生了变化，致使钝化膜半导体电性质发生了局部变化，导致钝化膜更容易发生破裂，进而从力电耦合的新角度解释了应力腐蚀的机理，以便于采取有效的措施对应力腐蚀的发生进行控制，为发展具有良好抗应力腐蚀的不锈钢提供了实验和理论依据。