煤直接液化过程中氢自由基的形成及加氢液化反应机理

煤炭直接液化工艺过程的可靠性和经济性等受煤种、催化剂及过程工艺条件的严重影响，而且在催化剂的作用机制、溶剂的作用、氢转移及液化机理等方面存在认识上的分歧。本项目利用多种先进分析检测技术，结合同位素示踪及液化实验等，研究煤中不同组分的热解过程自由基产生行为；催化剂、助催化剂对煤化学键断裂及加氢液化的作用；供氢溶剂在煤直接液化过程的氢自由基转移机理以及氢气转化为氢自由基的行为规律等。具有不同桥键、取代位和杂原子的类煤模型化合物的原位热解真空紫外单光子电离分子束质谱研究表明，模型化合物在受热裂解过程中，除自由基反应外还存在氢转移及小分子自由基反应诱导的异构化等非自由基过程，通常在低温条件下，非自由基反应占主导，而高温以自由基反应为主；煤、煤岩组分和类煤聚合物的原位热解真空紫外单光子/电子轰击双电离与飞行时间质谱研究表明：在较低的温度下，易分解或易断裂的基团都会引发自由基反应，自由基除自身发生相互反应外，还可以通过诱导效应促使常规无法进行的反应。煤及显微组分的直接液化研究表明，煤岩显微组分在结构上的差异导致其液化性能明显不同，而显微组分的液化性能与液化气氛、催化剂和供氢溶剂等密切相关。H2在液化过程中参与煤液化反应，稳定了煤热解产生的自由基；催化剂的主要作用之一是促进H2解离形成活性氢自由基，使H2气氛下煤转化率和油收率显著高于N2气氛，添加一定量的H2S，会显著提高油收率，降低沥青烯和前沥青烯含量；在液化过程中溶剂供氢和催化剂活化氢气起到互补作用，当催化剂的活性足够高时，氢气主要通过催化剂的活化提供氢自由基，而当催化剂活性不足或无氢气时，供氢溶剂通过脱氢提供部分氢源，达到稳定煤热解产生的自由基目的。煤液化中氢的转移路径与催化剂、溶剂和压力密切相关，使用高活性的催化剂时，气态氢可直接被催化剂活化与煤热解产生的自由基结合生成小分子的物质，但当催化剂活性较低时，溶剂萘先加氢生成四氢萘，四氢萘脱氢再与煤热解自由基结合，溶剂起到氢传递的作用。上述工作促进了对煤液化机理、液化过程中氢自由基的形成和转移、溶剂和催化剂的作用的进一步认识，为液化工艺过程催化剂和反应器设计提供重要基础。在本项目执行期间，已在国外本领域主流刊物发表论文12篇，先后参加9次在国内外召开的国际会议，交流论文11篇，其中国际会议特邀报告2篇；授权发明专利1项；培养博士研究生7名，毕业硕士研究生4名。 2100433B

煤炭直接液化是先进的洁净煤技术。由于煤相当复杂和可变的化学及物理性质，对发生在煤液化中的真实过程缺乏认识。在液化过程中同时存在煤热解和溶解、溶剂与煤及煤热解自由基作用、溶剂与氢气的作用、氢气与煤及煤热解自由基的作用等，液化过程的可靠性和经济性等受煤种、催化剂及过程工艺条件的严重影响，而且在催化剂的作用机制、溶剂的作用、氢转移及液化机理等方面存在认识上的分歧。本项目利用同步辐射真空紫外单光子电离及分子束质谱诊断技术、热重-质谱、原位紫外拉曼，原位电子自旋共振等先进分析检测技术，结合同位素示踪及液化实验等，研究煤中不同组分的热解过程自由基产生行为；催化剂、助催化剂对煤化学键断裂及加氢液化的作用；供氢溶剂在煤直接液化过程的氢自由基转移机理以及氢气转化为氢自由基的行为规律等，为进一步认识煤液化机理、液化过程中氢自由基的形成和转移、溶剂和催化剂的作用以及液化工艺过程催化剂和反应器设计提供重要基础。

煤直接液化油含有较多的芳烃、氮、氧、硫杂原子和不饱和烃类化合物，氢含量较低，不含渣油，化学性质不稳定，需要首先加氢精制，然后再用石油精炼技术生产高辛烷值汽油、喷气燃料油、柴油以及芳烃、碳素化工原料。煤液化油加工的工艺条件主要取决于原料的氢含量、杂原子含量和油的沸点范围。

加氢精制油是催化裂化和重整的原料油。沸程C₄约400℃的煤液化油的精制是用石油加氢精制催化剂在氢压8.0MPa的两段固定床反应器中进行的。第一段温度230～250℃，主要是油中不饱和物加氢; 第二段温度400℃，使含氮、氧和硫的化合物加氢裂化，部分芳烃加氢。加氢精制过程的油收率96%，生成气体3.1%，氢耗1.7%。

汽油和芳烃沸点低于180℃的加氢精制油，含有较多的环状化合物，具有很好的重整性。在氢压4.0MPa、温度480℃下用铂催化剂重整，制得初馏点40℃、终馏点180℃的汽油，发动机法测定的辛烷值大于100，是优质的汽油掺合料。汽油中芳烃含量10%左右，也是制取苯、甲苯和二甲苯的原料油组成。

喷气燃料油由沸程180～300℃的加氢精制油，在氢压4.0MPa、温度400℃和290℃下进行正构烷烃异构化反应和芳烃催化加氢反应，制得的喷气燃料油的特点是2～3环的环烷烃含量高、密度大(0.8126g/cm3)、结晶温度低 (-60℃)、热值高 (43.3MJ/kg)，是极好的喷气燃料油。

柴油沸程300～400℃的加氢精制油，含氢12.8%、芳烃含量31.8%。除用作煤液化的溶剂外，多余部分经过催化加氢裂化，可以得到汽油43.6%，柴油42.3%，气态烃15.4%。沸程179～360℃的柴油，十六烷值40左右。由煤液化油制取柴油氢耗较高，约为4%～4.5%。 2100433B

煤直接液化方法主要有溶剂精炼煤法、氢煤法、供氢溶剂法、两段催化液化法和煤油共炼法。

溶剂精炼煤法(solvent refined coalprocess简称SRC) 煤与自身液化油为溶剂制成油煤浆直接加氢的工艺。煤在溶剂中借助高温和氢压作用溶解或解聚，进而又发生加氢裂解，生成较小分子碳氢化合物、轻质油和气体。

按加氢深度的不同，SRC法又分为SRC—Ⅰ和SRC—Ⅱ两种。SRC—Ⅰ法以生产固体、低硫、低灰、热值约38.7MJ/kg的溶剂精炼煤为主，用作锅炉燃料，也可以作为炼焦配煤的粘合剂、炼铝工业的阳极焦、生产碳素材料的原料或进一步加氢裂解成液体燃料。SRC—Ⅱ法是SRC—Ⅰ法的改进，煤液化反应器的液态产物的一部分再循环，作为配制煤浆的部分溶剂，以生产液体燃料为主。

两种方法的工艺过程基本相似。煤和液化过程的循环溶剂制成煤浆，与氢气混合后，经过预热进入溶解液化反应器，反应产物有气体、液体和固体残余物，先分出气体，液态混合物再经过蒸馏切割出馏分油。在SRC—Ⅰ法中，蒸馏釜底物需要过滤，将液体与未溶解煤及矿物质分离，滤液再进行减压闪蒸，分出重质油，剩余物即是溶剂精炼煤 (SRC)。

氢煤法(H-coal process) 采用加压沸腾床反应器进行煤的催化加氢的液化工艺。煤借助高温和催化剂的作用，在氢压下裂解成较小分子的液态烃类燃料。由美国碳氢化合物研究公司 (HRC) 于1973年开发，其特点是采用石油渣油的催化加氢裂化的沸腾床反应器和高活性催化剂，由煤直接制取合成原油或洁净燃料油。

煤的循环溶剂制成煤浆，与氢气混合后，经过预热进入装有颗粒状Co—Mo/Al₂O₃催化剂的沸腾床反应器。由于反应器的特殊结构，内部设有循环管，底部装有循环泵及粒度适当的煤粒和催化剂颗粒，反应过程中的残煤、矿物质及气、液态产物从反应器顶部导出，少部分则由循环管导出，经循环泵再返回反应器，催化剂仍留于反应器内，且保持沸腾状态。反应过程中连续排放少量已使用过的催化剂(每天1%～3%)，新催化剂由反应器顶部补充，以稳定床层内催化剂的活性。煤浆在氢压20MPa、温度425～450℃、煤速240～800kg/(h·m3)、催化剂补充量每吨煤为0.23～1.4kg条件下加氢液化，液态产物在闪蒸器分出轻质油后，用水力旋流器分出循环溶剂油，然后经过常压、减压蒸馏切割各种馏分油。

供氢溶剂法(exxon donor sovent process 简称EDS) 煤借助供氢溶剂作用，在一定温度和压力下溶解加氢液化的工艺。美国埃克森研究和开发公司于1976年开发，1985年完成日处理煤250t半工业试验装置，烟煤油收率是55%～60%，次烟煤是40%～45%，褐煤是47%，油品主要成分是轻、中质馏分油。该法特点是循环溶剂的一部分在一个单独的固定床反应器中，用高活性催化剂预先加氢，变成供氢溶剂。

煤和预加氢的供氢溶剂及循环溶剂制成煤浆，与氢气混合后，经过预热进入液化反应器，反应温度420～450℃，压力 10～14MPa，停留时间为30～100min，液态反应产物分馏成馏分油和循环溶剂油。该法液化烟煤时，C₁～C₄气体烃产率22%，馏分油中石脑油占37%，中质油 (180～340℃) 占37%。已利用EDS法设计出日处理11000t煤液化工厂，年出产品130×10t。

两段催化液化法(CTSL) 煤在2个沸腾床反应器(二段)中，经高温催化加氢裂解成较低分子的液化产物的方法。美国碳氢化合物研究公司 (HRI)开发，其特点是煤液化反应过程的第一段和第二段都采用高活性的加氢裂解催化剂(Ni、Mo或Co、Mo颗粒状催化剂) 和沸腾床反应器，2个反应器既分开又紧密相连，使煤的热溶解和加氢反应各自在最佳反应条件下进行，生成较多的馏分油、较少的气态烃，油品质量好，氢有效利用率高。

煤和循环溶剂制成的煤浆，与氢气混合后，经过预热进入第一段反应器，进行煤溶解，煤热解的自由基碎片加氢，从而防止了缩聚反应，生成较多的重质供氢溶剂;第二个反应器反应温度较高，使未转化煤和重质油进一步转变成馏分油，脱除氮、氧和硫杂原子。反应产物首先用氢气淬冷，然后分成气态和液态产物。液态产物通过常压、减压蒸馏，分出馏分油，残渣送到临界脱灰装置 (CSD)，回收沸点高于402℃的重质残油，用作循环溶剂。

煤油共炼法煤和石油渣油(重质馏分)混合制成的煤浆，借高温和催化剂作用，进行加氢裂化和液化反应，将煤和渣油同时转变成馏分油的方法。在反应过程中，渣油作供氢溶剂;煤和灰分促进渣油转变成轻、中质油，防止渣油结焦，吸附渣油中镍、钒重金属，由于这种协同作用，煤油共炼比煤或渣油单独加工油收率高，氢耗低，可以处理劣质油，工艺过程比单独液化煤简单，建厂投资低，是发展煤直接液化的过渡技术。

美国碳氢化合物研究公司(HRI)开发的两段煤油共炼法(HRI·COP)是比较先进的技术。石油渣油和煤制成含煤40%～50%的煤浆，同氢气混合后，经过预热，依次通过装有颗粒状的钴钼和镍钼催化剂的2个沸腾床反应器，在温度400～470℃、压力15～20MPa下进行加氢裂化和液化反应，液态产物用常压、减压蒸馏法切割回收轻、中质馏分油。

直接液化是在高温（400℃以上）、高压（10MPa以上），在催化剂和溶剂作用下使煤的分子进行裂解加氢，直接转化成液体燃料，再进一步加工精制成汽油、柴油等燃料油，又称加氢液化。