镧系金属有机框架材料的结构设计和磁性研究

由于金属有机框架(MOFs)材料在多相催化、分子识别、气体存储、离子交换、功能材料等方面的巨大潜在应用，已经成为当前研究的热点。镧系离子具有独特的光学和磁学性质，含有镧系离子的MOFs材料也逐渐引起了广大科学家的兴趣。本项目从分子的几何构型、共轭性、取代基的电子效应等方面考虑设计并合成了具有平面大π共轭体系的含有多吡啶和多羧酸的有机配体，并与镧系离子进行组装得到了几十个镧系金属有机框架化合物材料，系统地研究有机配体的结构修饰对这些MOFs材料的结构和性能的影响规律，测定了这些MOFs材料的磁学性质，发现了几个单分子磁体，研究了单分子磁体的慢弛豫行为。通过本项目的研究，得到了一些镧系框架材料的单分子磁体，对更好地开发稀土材料在光电信息功能材料领域的应用具有现实意义。

由于MOFs材料在多相催化、分子识别、气体存储、离子交换、功能材料等方面的巨大潜在应用已经成为当前研究的热点。镧系离子具有独特的光学和磁学性质，含有镧系离子的MOFs材料也受到了广大科技工作者的广泛关注。本项目设计并合成出功能化的有机配体，通过晶体工程的方法用这些有机配体把镧系单分子磁体单元组装得到镧系金属有机框架材料，系统地研究这类材料的结构和磁性，通过比较这些材料的磁性与镧系单分子磁体单元的磁性的不同，探索单分子磁体单元之间的相互作用和有机配体对材料磁性的影响，揭示这些材料中的磁作用机理。通过本项目的研究，可望得到磁性能优良的镧系金属有机框架材料，对更好地开发稀土化合物在光电信息功能材料领域的应用具有现实意义。

镧系金属原子半径从镧到镥逐渐减少（符合元素周期表半径规则，即同一周期从左往右半径减小，同一族从上往下半径增大），共缩小14.3pm，平均每两个相邻元素减小1pm左右。对于三价镧系金属离子从左往右共减少21.3pm，平均每两个离子减少1.5pm左右。 镧系相邻元素之间半径差值对于非过渡金属以及其他过渡金属来说是反常的，这种现象我们称之为镧系收缩。

镧系元素中电子排布是相继填入内层4f能级的，由于f‘能级太过于分散，在空间中其伸展大小又显得比较大，以至于4f’电子对原子核的屏蔽不完全，不能像s、p、d能级中电子那样能有效屏蔽原子核，所以随着原子序数递增，其外层电子所经受的有效核电荷数也在增加（比s、p等能级的有效核电荷数要大），因此外层半径有所减小。

另外，4f电子之间屏蔽也类似上述原因，导致4f能级半径缩小。整个电子屏蔽效应影响造成镧系收缩现象 。

镧系元素：lanthanide element

周期系ⅢB族中原子序数为57～71的15种化学元素的统称。包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，它们都是稀土元素的成员。

镧系元素通常是银白色有光泽的金属，比较软，有延展性并具有顺磁性。镧系元素的化学性质比较活泼。新切开的有光泽的金属在空气中迅速变暗，表面形成一层氧化膜，它并不紧密，会被进一步氧化，金属加热至200～400℃生成氧化物。金属与冷水缓慢作用，与热水反应剧烈，产生氢气，溶于酸，不溶于碱。金属在 200℃以上在卤素中剧烈燃烧，在1000℃以上生成氮化物，在室温时缓慢吸收氢，300℃时迅速生成氢化物。镧系元素是比铝还要活泼的强还原剂，在 150～180℃着火。镧系元素最外层（6S)的电子数不变，都是2。而镧原子核有57个电荷，从镧到镥，核电荷增至71个，使原子半径和离子半径逐渐收缩，这种现象称为镧系收缩。由于镧系收缩，这15种元素的化合物的性质很相似，氧化物和氢氧化物在水中溶解度较小、碱性较强，氯化物、硝酸盐、硫酸盐易溶于水，草酸盐、氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水。

三配位的有机硼化合物, 因硼较碳低的电负性和空的pz轨道, 使其既是一个缺电子体系也是π电子的良好受体, 从而成为重要的有机光电功能材料。本项目以具有光学活性的三配位有机硼骨架为平台,设计合成多种配位能力、长度、电子和立体结构不同的桥联多齿配体(如吡啶和羧酸类等)；基于配位化学和超分子化学原理, 制备和组装具有缺电子特性且结构多样的手性金属-有机硼配位聚合物;研究合成手性材料的二级非线性光学和铁电性能, 揭示有机硼的电子诱导效应和手性诱导功能, 提升对手性的传递、放大和功能诱导过程的认识, 制备光电功能增强型有机硼基聚合物, 发展新的手性科学和技术;研究缺电子微孔金属有机硼聚合体系的吸、放氢性能，以美国能源部规定的6.5wt%储氢商业化的要求为基准，合成具有高比表面、孔洞尺寸适中、轻质的金属有机硼聚合物, 探索发展设计合成新型储氢材料的新方法和途径。