可再生的纳米碳基复合材料吸附降解水中PPCPs的研究

吸附剂的再生是吸附领域的瓶颈问题，如何在吸附剂上实现有机污染物高效吸附和完全降解是研究热点和难点。本项目研发可重复使用的纳米碳基复合吸附材料，能够高效吸附水中微量的典型药物和个人护理品(PPCPs)，并在再生或吸附过程中氧化降解吸附的PPCPs，同时实现吸附剂的再生和污染物的降解。 研制超细磁性生物碳、可再生颗粒碳纳米管、碳纳米管电极、多孔碳纳米管或石墨烯和负载金属催化剂的复合石墨烯吸附材料；利用球磨法、加热-过滤法、嵌插刚性分子法、自组装法，解决了纳米材料难分离、易团聚等缺点，在吸附材料内部产生更多的微孔和介孔，比表面积比改性前增大，利于吸附去除污染物。 研究该材料吸附典型PPCPs的特性和机制；通过吸附动力学、吸附等温线、pH影响、外加电压、共存离子影响等实验结果，发现制备的吸附材料对于马卡西平、双氯芬酸钠、四环素、环丙沙星、磺胺甲恶唑、扑热息痛等PPCPs的吸附能力比改性前均有不同程度的提高，负载金属催化剂的复合石墨烯吸附材料的吸附能力更是优于商业颗粒活性炭。 利用纳米碳材料的高稳定性和导电性，研究通过低温加热、类芬顿、电化学氧化和E-peroxone技术等再生方式，完全氧化降解吸附在材料上的PPCPs, 实现纳米吸附剂的再生和重复使用，使这些吸附材料至少可以重复利用五次；构建基于负载催化剂的纳米碳基复合材料的吸附电化学降解装置，阐明PPCPs快速吸附同时被电化学氧化降解的特性和机制。 本项目研究能拓展纳米碳材料在环境吸附领域的应用，为给水和污水处理中去除微量新兴污染物提供理论和技术支持。本项目发表SCI论文6篇，国际会议论文4篇，申请专利1项。

吸附剂的再生是吸附领域的瓶颈问题，如何在吸附剂上实现有机污染物高效吸附和完全降解是研究热点和难点。本研究拟研发可重复使用的纳米碳基复合吸附材料，能够高效吸附水中微量的典型药物和个人护理品（PPCPs），并在再生或吸附过程中氧化降解吸附的PPCPs，同时实现吸附剂的再生和污染物的降解。 主要内容包括研制可再生的具有介孔结构的颗粒碳纳米管和负载金属催化剂的复合石墨烯或碳纳米管吸附材料；研究该材料吸附典型PPCPs的特性和机制；利用纳米碳材料的高稳定性和导电性，研究通过低温加热、化学试剂氧化和电化学氧化等再生方式，完全氧化降解吸附在材料上的PPCPs，实现纳米吸附剂的再生和重复使用；构建基于负载催化剂的纳米碳基复合材料的吸附电化学降解装置，阐明PPCPs快速吸附同时被电化学氧化降解的特性和机制。本研究能拓展纳米碳材料在环境吸附领域的应用，为给水和污水处理中去除微量新兴污染物提供理论和技术支持。

项目组已通过小试装置实现了生物膜滤池稳定去除污水厂二级出水中的邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），同时分离到了DEHP降解菌。在此基础上研究生物膜吸附、物化过滤和生物降解去除DEHP的关系。将DEHP分为溶解性和附着性两类，分别研究滤料上的生物膜对溶解性DEHP的动态和静态吸附特性、附着性DEHP的过滤行为和DEHP的生物降解特性；结合PCR-DGGE等分子生物学手段确定DEHP降解菌在生物膜内的分布和群落结构；通过检测1个完整过滤周期内生物膜滤池进出水和反冲洗排水中DEHP浓度的变化，探究反冲洗过程中DEHP的流失规律和反冲洗对生物膜的破坏作用。最终结合物料恒算确定生物膜吸附、物化过滤和生物降解三者的关系，建立生物膜滤池去除再生水中DEHP的模型。据此，为实现常规生物膜滤池在去除传统污染指标的同时能够高效去除DEHP奠定理论基础。 2100433B

淀粉基生物降解塑料是最具前景的生物降解塑料之一，通常由热塑性淀粉（TPS）和可降解树脂共混制备。如何提高其力学性能，使其大规模商品化应用，已成为亟待解决的课题。本课题合成了可降解的端羧基超支化聚酯，创新性的以之改性纳米碳酸钙，改性后加入TPS和可降解树脂共混物以提高其综合力学性能，最终目标是使其达到聚乙烯（PE）的水平。 分别采用一步法和两步法合成了多种端羧基超支化聚酯，并用于纳米碳酸钙的改性。并对柠檬酸与聚乙二醇6000缩聚进行了合成条件优化，最优条件为反应温度160℃，催化剂对甲苯磺酸加入量为反应物总质量的3.0%，第一步常压反应3h，再0.6kPa减压反应1小时，第二步常减压反应时间均为3h，特性黏度最高为37.6ml/g，优化了此聚酯改性纳米碳酸钙反应条件，结果为加入聚酯的羧基摩尔数与碳酸钙质量3%的硬脂酸相同，DMF中75℃改性1h，吸油值最低为36.0%。还探索和优化了柠檬酸和12-羟基硬脂酸的缩聚及此聚酯对纳米碳酸钙改性条件，得到最低吸油值为23.5。 采用多种增塑剂在双螺杆挤出机中制备TPS，并优化了甘油增塑TPS的加工条件，最优条件为甘油加入量占原淀粉质量的50%，加工温度175℃，螺杆转速为120r/min，此条件下制备的TPS最有利于后续与可降解树脂共混。分别对TPS和可降解树脂质量比6:4、7:3进行共混，加入改性纳米碳酸钙和（或）两亲性聚酯增容剂，结果表明，加入改性纳米碳酸钙同时提高了共混物的拉伸强度σ和断裂伸长率ε。共混物σ已达到聚乙烯15MPa的水平，在TPS与聚乳酸（PLA）质量比6:4，加入TPS和PLA总质量5%的改性纳米碳酸钙，当σ为12～22MPa时，ε最高为27.3%。经过后续实验研究改性效果更好的纳米碳酸钙，加入TPS与可降解树脂的共混物，有望使其ε继续提高，最终达到PE的ε值160.0%水平。进而使淀粉基生物降解塑料的大规模日常应用成为可能，同时研究改性纳米碳酸钙的增强增韧及多相均匀分散机理，将为包括淀粉基生物降解塑料在内的生物质共混材料的性能增强提供重要理论依据。

淀粉基生物降解塑料是最具前景的生物降解塑料之一，由热塑性淀粉和可降解聚酯、以及增容剂羟基功能化聚酯共混制备。由于粮食安全的原因，国家政策限制淀粉的资源化应用，且存在着燃料乙醇行业对淀粉的需求竞争，因此如何在淀粉加入量适当降低，同时多种可降解聚酯价格仍较高的条件下，降低淀粉基生物降解塑料的成本，提高力学性能，使其能够大规模商品化应用，成为亟待解决的课题。为达到上述目标，本课题拟采用改性纳米碳酸钙与淀粉基生物降解塑料共混。技术路线是合成主链含大量酯键、端基为羧基的新型树枝状大分子作为改性剂，对纳米碳酸钙进行表面改性。这些是本课题的创新点，尚未见到报道。优化树枝状大分子合成工艺参数，探索改性碳酸钙的机理。调整改性纳米碳酸钙与热塑性淀粉、可降解聚酯、增容剂的相对比例，研究纳米碳酸钙在淀粉基塑料基质中的分散机制，优化加工参数，以期能够得到成本降低、力学性能提高的新型降解塑料。