甲醇燃料电池

甲醇燃料电池结构

燃料电池的核心组件主要是由阳极、阴极和电解质膜组成，而电极又由扩散层和催化层组成，每部分作用如下：

（1） 催化层 催化层是发生电化学反应的场所，约占膜电极成本的 54%，而膜电极约占整个燃料电池成本的 84%。因此，如何降低催化剂的载量，制备低成本高性能高活性的燃料电池催化剂是至关重要的。同时，发明的喷涂方法，使催化层的催化剂载量由4mg/cm²降到约 0.014mg/cm²，更好的缓解因为催化剂的价格制约质子交换膜燃料电池的发展。

（2） 扩散层 扩散层作为电子导电的良导体，其主要作用是保证反应物能均匀到达催化层参加电化学反应。质子交换膜燃料电池的扩散层主要是碳纸或碳布。碳纸使用前要进行憎水化处理并且使用碳粉对其进行整平。

（3） 电解质膜 电解质膜的性能将直接影响到电池的内阻以及电池的开路电压，在选用电解质膜时，一般要求电解质膜具有比较好的机械强度和耐温性能、高的化学稳定性、高的离子电导率。

DMFC的基本原理如图1所示：从阳极通入的甲醇在催化剂的作用下解离为质子，并释放出电子，质子通过质子交换膜传输至阴极，与阴极的氧气结合生成水。在此过程中产生的电子通过外电路到达阴极，形成传输电流并带动负载。与普通的化学电池不同的是，燃料电池不是一个能量存储装置，而是一个能量转换装置，理论上只要不断地向其提供燃料，它就可向外电路负载连续输出电能

直接甲醇燃料电池的工作原理如下：

阳极：CH₃OH H₂O =CO₂ 6H 6e^-

阴极：1.5O₂ 6H 6e^- = 3H₂O

总电极反应：CH₃OH 1.5O₂ =CO₂ 2H₂O

甲醇燃料电池甲醇氧化

甲醇氧化涉及6电子转移，过程复杂缓慢。现场红外光谱检测发现甲醇在Pt电极上氧化的主要产物有CO、COH、HCOH及H₂COH₈。为了提高阳极反应的速率，必须深入研究甲醇氧化机理，尤其是甲醇氧化过程中的速度控制步骤。相关的研究较多，一般认为按双途径进行。认为其氧化过程分为两个基本步骤：

①甲醇吸附至催化剂表面并逐步脱氢形成含碳中间产物。

②解离水产生含氧物种，与含碳中间产物反应，并释放出CO₂。

由于Pt在酸性介质中对甲醇具有较好的吸附能力，且具有较好的氧化活性及稳定性，甲醇氧化机理研究一般在Pt基催化剂PtM（M=Pt，Ru，Sn，Mo）表面进行，主要包括如下步骤：

CH₃OH Pt（s）→Pt-CH₂OH H e^-

Pt-CH₂OH Pt（s）→Pt₂-CHOH H e^-

Pt₂-CHOH Pt（s）→Pt₃-COH H e^-

Pt₃-COH Pt（s）→Pt-CO 2Pt（s） H e^-

M（s） H₂O→M-OH H e^-

Pt-CO M-OH→PtM CO2 H e^-

甲醇燃料电池氧还原

DMFC阴极发生氧还原反应（ Oxygen Reduction Reaction，ORR），由于Pt及其合金催化剂对氧还原的催化活性较高，因此是应用最普遍的阴极催化剂。氧气在Pt电极上的还原反应涉及多个电子的转移，可能包括多个基元反应。 Worblowa等提出可能的氧还原过程为：

Pt O₂→Pt-O₂

Pt-O₂ H e^-→Pt-HO₂

Pt-HO₂ Pt→Pt-OH Pt-O

Pt-OH Pt-O 3H 3e^-→2Pt 2H₂O

直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。相对于质子交换膜燃料电池（ PEMFC），直接甲醇燃料电池（DMFC）具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等优点。这使得直接甲醇燃料电池（ DMFC）可能成为未来便携式电子产品应用的主流。这种电池的期望工作温度为120℃，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。其缺点是当甲醇低温转换为氢和二氧化碳时要比常规的质子交换膜燃料电池需要更多的白金催化剂。不过，这种增加的成本与可以方便地使用液体燃料和无须进行重整便能工作相比则不值一提。直接甲醇燃料电池使用的技术仍处于其发展的早期，但已成功地显示出可以用作移动电话和膝上型电脑的电源，将来还具有为指定的终端用户服务的潜力。

如果想把DMFC发展成为一项成功的燃料电池技术，需要开发出两种关键材料：电极催化剂和电解质膜，这也是DMFC所面临的两个巨大挑战。DMFC的商业化受到两个条件的限制，其中一个主要原因是甲醇阳极反应的动力学速度比氢气要缓慢很多；另一个原因是甲醇会透过电解质膜，在阴极上发生氧化反应，降低了电池电压和燃料的利用率。因此，必须研究和开发新的阳极催化剂，有效地提高甲醇的电化学氧化速度；研究和制备低甲醇透过的电解质膜以及耐甲醇的阴极催化剂，这样，才能使直接甲醇燃料电池在运输领域、便携式工具和分布式电站等方面的实用化取得显著的进步。

甲醇燃料电池催化剂的开发

阳极催化剂的研究和开发，主要着眼于两个方面，其一为高性能：包括高活性、可靠性和长寿命；其二为低价格。

为提高阳极催化性能，应开发新的催化剂材料，包括贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂的开发，合金化是主要的研究方向，通过快速的活性筛选，可以在商业化上得到突破。

另一个是载体的策略。快速发展的纳米技术，尤其是在碳纳米材料的开发上，可以开发出更多更稳定的、高活性的催化剂载体，纳米颗粒作为载体的催化剂，是PEMFC和DMFC最有应用前景的催化剂材料。

要实现商业化，催化剂载量必须从的2.0～8.0 mg/cm²降低到1.0 mg/cm2以下，降低催化剂载量的途径包括：增加Pt的利用率；合金化以及负载在纳米颗粒上，可以大幅度降低Pt的使用量；开发非贵金属催化剂，尽管现阶段实用的可能性不大。

报道：政策力推甲醇汽车“驶入”应用快车道，对下一阶段甲醇汽车产业发展和保障环节重点工作进行了部署，并提出鼓励和支持企业研发甲醇混合动力汽车、甲醇增程式电动汽车、甲醇燃料电池汽车产品，加快甲醇汽车科研成果转化及产业化应用。

影响 DMFCs的性能的主要因素有；（a）膜厚度，（b）电池温度，（c）甲醇浓度，（d）燃料的 pH 值，（e）催化剂活性，（f）电极结构，（g）甲醇渗透燃料的利用率低，在阴极形成混合电位和（h）阴极扩散层的聚偏氟乙烯（PTFE）的含量。其中，催化剂活性低是影响 DMFC 性能最为关键的因素。

原因有：（1）电催化剂活性低，导致化学反应速率降低；（2）Pt 易吸附甲醇氧化的含氧活性中间体 COx 导致催化剂中毒；（3）Pt 等金属价格昂贵；（4）低温条件下运行时，在阳极会产生高过电位，降低转换效率；考虑到以上这些关键因素，研究者们现在致力于发展耐久性好，价格低廉，并且有较高活性和稳定性的阳极甲醇氧化（MOR）和阴极氧气还原（ORR）催化剂。

采取得主要途径有：（1）通过 Pt 与其它贵金属形成合金降低 Pt 用量；（2）制备不同形貌的低铂催化剂，提高催化剂活性；（3）寻找非贵金属或非金属催化剂。

甲醇所携带的每一个氢原子皆可被高温重组反应形成氢气，或低温反应成烃。甲醇可由自然界的生物分解得到，具有不亚于氢气的高能量密度。

重组式甲醇燃料电池内有燃料制程系统、燃料电池、燃料匣及电池系统周边组件（BOP）。

直接甲醇燃料电池的工作原理与质子交换膜燃料电池的工作原理基本相同。不同之处在于直接甲醇燃料电池的燃料为甲醇(气态或液态)，氧化剂仍为空气和纯氧。直接甲醇燃料电池的工作原理如图1《DMFC原理图》所示。其阳极和阴极催化剂分别为Pt-Ru/C(或Pt-Ru黑)和Pt-C。其电极反应为

阳极：CH₃OH H₂O→CO₂ 6H 6e^-

阴极：1.5O₂ 6e^- 6H →3H₂O

电池的总反应为CH₃OH 1.5O₂→2H₂O CO₂

通过热力学关系和热力学数据，可得到DMFC在标准状态下的理论开路电压(可逆电动势)为：

E₀=-△G₀/nF=-(-702450)/(6×96500)=1.213V

对于DMFC理论转换效率，由热力学数据可得η=△G÷△H=-702450÷(-26550)=96.68%

实际上由于电池内阻的存在和电极工作时极化现象的产生，特别是甲醇有较高的氧化过电位，使得电池实际效率和比能量大大降低。

DMFC以其特有的优点引起全世界各国燃料电池研究人员的注意，是各国政府优先发展的高新技术之一。经过努力，在这方面的研究取得了较大的进展，展现了广阔的前景。

美国Energy Ventures公司宣布已解决了DMFC甲醇渗透问题，使电池功率输出增加30%～40%。美国Los Alamos国家重点实验室已研制成功用甲醇燃料电池的蜂窝电话，其能量密度是传统可充电电池的10倍。Motorola实验室的科学家们已经展示了用于微型DMFC的陶瓷燃料传输系统原型。他们的目的是要创建一种5倍于传统的锂离子可充电电池能量密度的电源。Manhattan Scientifics公司的Robert Hockaday正致力于可为各种可移动电子器件供电的微型醇类燃料电池的研究，他们宣布研制成功蜂窝电话用燃料电池，比能量是锂离子电池的3倍，将来可达到30倍。该项研究已引起世界各国科学家和有关公司的关注。Siemens公司在DMFC研究方面处于世界领先地位，其阴极用纯O₂(0.4～0.5 MPa)，电池温度为140℃的条件下获得的功率密度约200 mW·cm^-2。戴姆勒·克莱斯勒公司与巴拉德公司合作，成功开发出世界上首辆安装了甲醇式燃料电池的汽车“戈卡特”。该燃料电池输出功率为6kW，发电效率高达40%，工作温度110℃。对致力于开发使用甲醇燃料电池车的该公司来说，新一代DMFC的研制成功将成为其争夺汽车市场极为有利的武器。直接甲醇燃料电池汽车的试验成功使制造和储存氢这一阻碍燃料电池在汽车上推广使用的重大问题的解决，向前跨了一大步。直接甲醇燃料电池车乐观估计很可能在10年内上路行驶。尽管DMFC的研究已经成为世界关注的热点，其研究与开发仍处于初级阶段，但是可以预见在不远的将来，DMFC首先会用于小型便携式电子设备中。