高性能金属

一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法专利目的

《一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法》的目的在于：提供一种新的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，以提高纳米氧化物在有机树脂网络中的分散度，提升金属纳米涂料的防护性能。

一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法技术方案

《一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法》包括以下步骤：

（1）将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比40～100:1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液；

（2）按2～3:1重量比称量丙烯酸酯和其余共聚性单体得到混合单体，加入混合单体总重量80～120％的步骤（1）得到的纳米氧化物悬浮液，并加入混合单体总重量的1～3％的反应添加剂，所得混合物搅拌10～15分钟，得到原位聚合反应前驱液。

（3）氮气保护下，向反应容器（烧瓶）内加入10～30wt％的步骤（2）所得的原位聚合反应前驱液，并控制（四口）烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为180～200转/分钟，通过油浴加热维持反应体系的温度为50～85℃，在1～8小时反应时间内滴加剩余的70～90wt％原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至90℃保温0.5～2小时，撤去油浴装置，自然冷却到30～50℃，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤（2）中单体总重量3～6％的pH值调节剂并用玻璃棒搅拌5～10分钟后得到纳米氧化物—丙烯酸树脂；

（4）以步骤（3）得到的纳米氧化物—丙烯酸树脂为主要原料通过球磨的方法配制金属防护纳米涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为：纳米氧化物—丙烯酸树脂20～35、稀释剂20～50、环氧树脂3～15、助剂10.3～20.5。

（5）将步骤（4）所得金属防护纳米涂料刷涂、辊涂或喷涂于清洁的金属基材表面，经加热固化在金属表面形成纳米防护涂层。

纳米氧化物颗粒包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆和纳米三氧化二铝中的一种或几种混合，并且平均粒径为20～30纳米；步骤（1）和（4）中所述稀释剂相同，是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中的一种或几种；步骤（2）所述的混合单体包括60～90wt％甲基丙烯酸甲酯和10～40wt％共聚性单体，其中的共聚性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基已酯、苯乙烯中的一种或几种；步骤（2）所述的反应添加剂包括引发剂和链转移剂，其中引发剂是过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或两种；链转移剂是四溴化碳、丁基硫醇和十二烷基硫醇中的一种或几种。步骤（3）所述的pH值调节剂为二甲基乙醇胺，N-甲苯二乙醇胺，三乙胺中的一种或几种。步骤（4）所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.45～0.54；所述的所述助剂包括分散剂、固化剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、防锈剂和/或本领域公知的其他助剂。步骤（5）所述的清洁的金属基材表面是指经除锈、除污和除油后的中性金属表面；步骤（5）所述的加热固化是指在190～205℃下保温10～13分钟。

该发明选用综合性能优良的丙烯酸—环氧复合体系树脂。丙烯酸树脂成膜后具有漆膜透明，耐候性，耐黄变性，耐磨性，防霉性，耐高温高湿性，耐化学品性，保光保色性优异等突出特点。但其唯一缺陷就是“热粘冷脆”，因而丙烯酸树脂在使用上受到气候条件限制。环氧树脂固化后具有独特的粘接力，光亮度，防水性及耐寒性、耐磨性、耐有机溶剂性，在各种涂料、复合材料和粘合剂中具有广泛应用。在丙烯酸树脂中添加部分环氧树脂能够提高复合树脂的粘流温度，使其“热而不粘”；同时丙烯酸树脂中的软质聚丙烯酸玻璃化温度较低，即使在较低温度下，高分子链段运动被冻结，柔性聚丙烯酸链段的运动能力仍很强，当交联网络承担负荷时，能迅速将应力传递到柔性链上，起到分散应力作用，使其“冷而不脆”。丙烯酸—环氧复合体系树脂不但解决了丙烯酸树脂“热粘冷脆”的问题，而且赋予了单一树脂体系所无法比拟的综合性能。

该发明基于复合材料的设计思路，通过将纳米氧化物颗粒在稀释剂中预分散，然后原位聚合生成纳米氧化物—丙烯酸树脂，再与环氧树脂、稀释剂和助剂混合球磨配制纳米氧化物—丙烯酸—环氧树脂金属防护纳米涂料，最后将该涂料涂装于清洁的金属基材表面，经加热固化制成高性能金属防护纳米涂层。在该纳米涂层中实现了有机—无机复合、有机—有机复合，同时在有机组分中高分子链实现了钢柔复合，在聚合反应中单体实现了软硬复合。由此制备出的高性能金属防护纳米涂层能够改善纳米氧化物粒子于丙烯酸—环氧树脂所构成的网络中分散均匀度，提高所制成涂料的涂膜硬度、附着力、耐刮伤性、耐腐蚀性、耐水性、抗弯曲和抗冲击等方面的性能。

一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法改善效果

与2009年2月前已有技术相比，《一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法》的金属防护纳米涂层的制备方法所具有的有益效果具体表现为：

1.提高了金属防护纳米涂层的耐腐蚀性能。

耐腐蚀性能是金属防护纳米涂层的重要指标，通常耐腐蚀性能可通过中性盐雾试验和电化学分析来衡量。

a.中性盐雾试验

采用YWX/Q-150B型盐雾试验箱按照美国盐雾试验标准（ASTM-B117）比较在上述相同配方和涂装工艺条件下该发明的方法所制备的430不锈钢表面涂层与传统共混法所制备的430不锈钢表面涂层的耐盐雾腐蚀性能。结果见图1。其中图1a是两种方法所制得涂层1000小时中性盐雾试验后的数码照片。在图1a中，传统共混法样板的划叉部位经盐雾腐蚀已经出现部分脱落，而该发明的原位法样板依然具有较好的表观性能。图1b是这两种方法所制得涂层1000小时中性盐雾试验后的光学显微照片。同样，传统共混法样板的划痕周围出现了许多丝状腐蚀现象，而该发明的原位法未观察到腐蚀迹象。由此可见，该发明方法所制备的纳米防护涂层具有更强的耐盐雾腐蚀性能。

b.电化学分析

运用循环伏安法对涂有共混法和原位法金属纳米涂层的430不锈钢板和430不锈钢光板进行电化学分析。其中，电解质为3wt.％的氯化钠水溶液，饱和甘汞电极作为参比电极，样板为工作电极，铂电极为对电极，电压以0.002伏/秒的变化速率从-1.0伏变化到1.2伏后返回-1.0伏。图2测试结果表明：通过共混法纳米涂层处理后的430不锈钢板在电压循环过程中产生了较大的腐蚀电流，说明电化学腐蚀速率较高；与传统共混法相比，经该发明所制得的原位法纳米涂层处理后的430不锈钢板的腐蚀速率得到了大幅减低。

以上分析说明：该发明的方法能够提高2009年2月前已有技术所制备金属防护纳米涂层的耐腐蚀性能。

2.提高了金属防护纳米涂层的抗冲击性能。

运用QCJ型漆膜冲击器测试经过共混法和原位法金属纳米涂层处理的430不锈钢板的抗冲击性能，其中，重锤重量1000克，冲击高度1米，冲头直径8毫米。测试后样板的照片见图3。在图3中，传统共混法的涂层出现明显剥落现象，而该发明的原位法涂层依然与基材结合良好，说明该发明的方法能够提高2009年2月前已有技术所制备金属防护纳米涂层的抗冲击性能。

3.提高了金属防护纳米涂层的表面硬度。

运用HV-1000型显微硬度仪测试经过共混法和原位法金属纳米涂层处理的430不锈钢板的抗冲击性能，其中，施加载荷1.96牛，保载时间10秒。测试后压痕的显微照片见图4。传统共混法涂层尚能得到较清晰的压痕，维氏硬度测定值为368.84千克/平方毫米；但该发明的原位法所制备的涂层能够较好地释放和传递外界应力，以致压头无法在涂层表面获得清晰的压痕，这说明该发明的金属防护纳米涂层提高了2009年2月前已有技术所制备金属防护纳米涂层的表面硬度。

4.从原理上改善了金属防护纳米涂层中纳米颗粒的分布。

图5是从原理上分析金属防护纳米涂层中纳米颗粒的分布情况示意图。传统共混法将配制金属防护纳米涂料的所有原料在树脂体系中研磨混合，混合体系粘度大，纳米氧化物很难分散均匀，因此，通常形成高分子网络包围大块团聚严重的纳米氧化物群；对该发明的原位法而言，纳米氧化物粒子首先在粘度低的稀释剂中预分散，而后在已充分分散的纳米氧化物粒子周围原位生成高分子树脂，不但提高了金属防护纳米涂层中纳米颗粒的分散度，而且改善了其对高分子树脂网络的增强作用。

原理上的改进和涂层各项性能的提高充分表明：该发明的金属防护纳米涂层的制备方法超越了传统的共混法工艺，具有广阔的应用前景。

《一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法》涉及一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法，特别涉及一种金属防护纳米涂料的配制、涂装，及该涂料在金属防护领域中的应用。

2013年，《一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法》获得第八届江苏省专利项目奖优秀奖。