酚醛环氧树脂

环氧当量/(g/mol) 185~195

环氧值/(mol/100g) 0.51~0.54

可水解氯/(mol/100g)≤ 0.05

无机氯/(mol/100g)≤ 0.001

软化点/℃ < 10~28

挥发分/%≤ 2.0

作为三大通用热固性树脂之一,酚醛环氧树脂以其优良的工艺性能、机械性能和物理性能,广泛应用于机械电子、航空航天、交通、建筑等领域。随着对环境保护的要求日益迫切和严格,传统溶剂型环氧树脂的应用受到了很大的限制。为解决这一问题,从2 0世纪70年代起,人们开始研究具有环境友好特性的水性环氧树脂体系 。对环氧树脂水性化改性的方法可分为两大类,即外加乳化剂法和化学改性法 。外加乳化剂法是在加入一定量乳化剂的作用下,借助于超声波振荡、高速搅拌或均质机乳化等手段将环氧树脂以微粒状态分散于水中,形成稳定的水乳液。这样得到的乳化体系一般难以达到理想的贮存稳定性。同时由于使用了较多的乳化剂,这些乳化剂最终大部分会留在固化物中,从而使固化物的机械性能、耐水性和耐溶剂性等比溶剂型的差。化学改性方法主要是通过打开环氧基引入极性基团 和通过自由基引发接枝反应 将极性基团引入环氧树脂分子链上,使环氧树脂获得水溶性或水分散性。但开环反应会使改性树脂失去部分具有较大反应活性的环氧基,因而仅适合多官能团(f >2 )环氧树脂的改性,否则,改性物难以形成高度交联结构，固化物的性能差。接枝反应一般是将环氧树脂溶于溶剂中，在投入丙烯酸类单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)及引发剂，靠自由基的转移使环氧树脂分子中的亚甲基-CH2-(或-CH-)成为活性点而引发丙烯酸类单体聚合，这种方法虽然理论上不破坏环氧基，但接枝反应与丙烯酸类单体的自聚是一种竞争反应，接枝率难以控制，而且，丙烯酸的羟基在适当温度下也可以和环氧基反应，可见，接枝反应工艺复杂，产物结构难以控制。选用酚醛型环氧树脂F-51，用一定量的二乙醇胺与F-51树脂分子中少部分环氧基发生加成反应引入亲水基团，使每个树脂分子中保留尽可能多的环氧基，这样，一方面使树脂具备了水溶性或水分散性，另一方面保留了相当数量的环氧基，使改性树脂的亲水性和反应活性达到合理的平衡，从而克服了改性方法难以两者兼得的矛盾，具有优良的应用价值。

酚醛环氧树脂与双酚A型环氧树脂相比，由于分子结构中含有2个以上的环氧基，固化后交联密度高，产品的耐热性、耐溶剂性、耐化学药品性及尺寸稳定性，都会相对提高。但是，产品脆性会增大，与铜箔的粘合性有所降低。

酚醛环氧树脂由于分子结构中含有2个以上的环氧基，所以归属多官能团环氧树脂。

邻甲酚型酚醛环氧树脂与苯酚型酚醛环氧树脂基本相同，只是在苯环邻位上有甲基存在，在耐水性和熔融粘度等方面优于前者。

双酚A型酚醛环氧树脂与传统的酚醛环氧树脂相比，不仅固化物具有更高的耐热性，和二氨基二苯砜(DDS)固化后，Tg达224℃，而且具有良好的综合性能。

基本性能

酚醛环氧树脂(EPN)化学名称线型酚醛多缩水甘油醚，浅棕黄色黏稠液体，是一种耐热性环氧树脂。

酚醛环氧树脂，是以线型酚醛树脂(Novolac)与环氧氯丙烷作原料，在NaOH存在下，反应而成的。常用的酚醛环氧树脂有以下几种。

(1)苯酚型酚醛环氧树脂 (2)邻甲酚型酚醛环氧树脂

(3)双酚A型酚醛环氧树脂

1.覆铜板中应用:

在覆铜板生产中，酚醛环氧树脂一般不单独使用，而是添加在双酚A型环氧树脂中，配合使用。用它来改进、提高产品的耐热性和尺寸稳定性等性能。酚醛环氧树脂的添加量，一般为双酚A型环氧树脂的20%-30%。

添加多官能环氧树脂的树脂体系与传统的双酚A型环氧树脂体系相比，为了使其在上胶、热压过程中具有相似的工艺条件，随着多官能环氧树脂添加量的增加，应适当地减少固化促进剂的用量。

2.耐温胶黏剂应用

以酚醛环氧树脂为主体的胶粘剂对金属底材有良好的粘附力,且具有优异的机械性能, 曾长期作为结构胶粘剂应用于航空航天领域。用有机硅树脂对酚醛环氧树脂改性，可提高此类胶黏剂的耐高温性能。

3.酚醛环氧乙烯基树脂应用

4.PCB油墨中应用

5.酚醛环氧涂料的应用

酚醛环氧树脂的环氧基团官能度大于2，普通双酚A 环氧树脂的环氧基团官能度为2, 因此酚醛环氧涂料比双酚A 环氧涂料有更大的交联密度和更强的防腐能力。酚醛环氧涂料固化采用胺类固化剂, 完全固化的涂膜拥有良好的防腐性、耐化学品性、耐热性(包括耐热电解质性)和耐磨性, 广泛应用于海洋采油平台的泥浆舱、污水舱、储罐内壁、耐化学品内衬里等对耐化学品性和耐温性要求比较高的防腐体系。

1.巴陵石化环氧树脂事业部

2.无锡蓝星树脂厂

3.上海合成树脂厂

4.三木集团

5.山东圣泉

6.日本DIC

7.韩国科隆

...其他

邻甲酚醛环氧树脂系国外70年代为适应半导体工业和电子工业的高速发展而开发的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂，分子结构式如下:

从分子结构中可以看出，每一个苯环上连接有一个环氧基团，与软化点在70~80℃区间的双酚A型环氧树脂(环氧值为0.2eq/100g)相比，邻甲酚醛环氧树脂的环氧值高达0.5 eq/100g以上，树脂固化时能够提供2.5倍的交联点，极易形成高交联密度的三维结构，加之固化物富含酚醛骨架，表现出优异的热稳定性、机械强度、电气绝缘性能、耐水性、耐化学药品性的较高的玻璃化温度(tg)，见表达式。采用高纯度的树脂封装的电子元器件即便在高温、潮湿有苛刻环境中也能保持其良好的电气绝缘性能。该树脂另一个显著特点是软化点变化时，环氧值基本上无变化，而且熔融粘度相当低，赋予了树脂优异的工艺稳定性及加工工艺性，因而在半导体工业上广泛作为LSI、VLSI集成电路、电子元器件以及民用弱电制品(VTR、OP)等封装材料的主粘接材料。

但该树脂固化后性脆，近10年来通过强远见卓识化改性得以改善。例如采用改性高效填料，包膜增韧填料或添加橡胶微粒子(如(CTBN，ATBN，有机硅等)形成"海岛"结构以增韧和降低热应力和热膨胀指法数。近年来为进一步提高耐热性，采用在邻甲酚醛环氧树脂分子结构中引入含羟基的聚甲基硅氧烷，可提高固化物tg至80~100℃，同时吸水率降低，耐腐蚀性提高，内应力降低。

表1 双酚A型与邻甲酚型环氧树脂比较

2、国内外生产\应用研究现状及差距

国外邻甲酚醛环氧树脂历经30年发展，目前正朝超高纯度和降皂化氯的方向发展，例如，采用适当的溶剂和合适的脱氯化氢剂等。以银盐(如乙酸银)、金属钠、离子交换树脂，采用电泳、超滤、渗透膜分离、界机缩聚等方法来脱除易皂化氯和结合氯(bound-Cl)。目前已有易皂化氯含量小于100ug/g的树脂面市，见表2。

表2 国内外邻甲酚醛环氧树脂指标数据表

国外生产公司主要集中于日本、美国、瑞士等发达国家。总生产能力突破20kt/a，其中尤以日本产品质量好，价格低。Ciba-Gergy公司正在削减其生产产量。产品的90%以上主要向发展中国家销售。已基本占据了目前全世界塑封料用基础树脂市场。国外Boyden和Schenectady公司还生产游离酚低于0.05%的邻甲酚醛树脂用作环氧塑封料固化剂，产量约1.5~2kt。

近年来中国环氧树脂合(独)资企业如雨后春笋般蓬勃发展，对民族环氧树脂工业呈夹击趋势，总吨位达150kt之多，见表3。国外公司产品成本约为20元/kg左右，进入中国市场售价高达40~50元/kg，个中原因即在于中国企业尚不能规模化生产高品质、高纯度的邻甲酚醛环氧树脂。

a、先缩合后环氧化工艺。

邻甲酚与甲醛在酸性催化剂存在下缩聚，得到线性邻甲酚醛树脂。邻甲酚醛树脂的环氧化又分为一步法和两步法。一步法系邻甲酚醛树脂与过量的环氧氯丙烷在负压下加碱闭环、经纯化后处理得到成品;二步法系邻甲酚醛树脂与环氧氯丙烷在相转移催化剂(PTC)作用下生成氯醇醚，再在碱性条件下闭环环氧化，经纯化后处理得到成品。

b、先醚化后缩合再环氧化工艺。

先由邻甲酚与环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下生成氯醇醚、再与甲醛在酸性催化剂作用下缩合生成线性树脂，最后在碱性条件下脱除氯化氢环氧化得到邻甲酚醛环氧树脂。

c、过氧化物氧化法。

日本住友公司精细化工研究所金川修一等人采用先由带不饱和基团的酚类与甲醛缩成含有不饱和双键烯丙基醚的结构单元的线性树脂，最后在过乙酸存在下低温氧化双键成环氧基。

上列3种合成方法中b法适用于较高分子质量的邻甲酚醛环氧树脂，可避免由于分子链段较长及邻位甲基的空间位阻效应阻碍酚羟基与环氧氯丙烷的醚化反应的加成困难的缺陷，利于得到高环氧值，低氯含量的树脂;c法系不采用环氧氯丙烷的合成工艺，消除了传统生产方法因空间位阻效应闭环反应不完全而残贸的氯基，利于封装的集成电路在高温、潮湿环境中长期工作，由此法得到的树脂环氧值大于0.5eq/100g，总氯质量比<20ug/，但b、c法局限试验室合成，离工业化还有一定路程。对于a法生产中一步法关键在于控制好反应体系水质量分数<2%，PH值<8.5，减少过量的环氧氯丙烷的水解损失。得到产品因闭环反应不完全易皂化氯含量偏高，环氧值偏低。但环氧氯丙烷单耗水平低，设备要求严格，自动化控制水平要求较高。A法中二步法关键在于醚化反应相转移催化剂(PTC)的选择。要求催化剂对酚羟基和环氧氯丙烷a位的加杨反应具有强的选择性，有利于后期易皂化氯的降低，可供选择的催化剂主要为季铵盐、季鏻盐及衍生物等。此法设备要求不严格，工艺成熟，产品质量稳定，易于工业化生产。

目前国内外公司均采用先缩合再环氧化的工艺进行生产。其中一步法和两步法各有其特点，生产企业可以根据自身状况确定生产方法并进一步完善生产工艺，例如，邻甲酚醛树脂反应过程中采用惰性气体N2保护，避免酚羟基被氧外;反应结束采用溶剂(MIBK)萃取是降低树脂氯含量的关键。溶剂应选择溶解度参数与树脂接近且密度小的溶剂。环氧树脂为中氢键溶解度参数δ(19.8J/cm2)1/2。溶剂与树脂在相同氢键等级内溶解度参数相符。因此溶剂主要集中在芳烃及酮类和混合溶剂上。具体数据见表7。

表7 几种可供选择的溶剂一览表