电极极化不可逆条件

在可逆地发生电极反应时电极所具有的电势，称为可逆电极电势。可逆电极电势对于许多电化学和热力学问题的解决是十分有用的。但是，在许多实际的电化学过程中，例如进行电解操作或使用化学电池做电功等，并不是在可逆情况下实现的。当有电流通过电极时，发生的必然是不可逆的电极反应，此时的电极电势j_I 与可逆电极电势j_r显然会有所不同。电极在有电流通过时所表现的电极电势j_I与可逆电极电势j_r产生偏差的现象称为“电极极化” 。偏差的大小（绝对值）称为“过电势”，记作h ，即：

h=|j_r－j_I|

依据热力学原理可以推知，对于原电池，可逆放电时，两电极的端电压最大，为其电动势E，其值可用可逆电极电势E表示为：

E=j_r(正极)－j_r(负极)=j_r(阴极)－j_r(阳极)

在不可逆条件下放电时，两电极的端电压E_I一定小于其电动势E，即E_I=E－△E。产生偏差的原因是由于电池内阻R所引起的电势降IR和不可逆条件一两电极的极化。若通过的电流不是很大，电势降IR可以忽略不计时，△E的大小可以表示为两电极过电势之和，即：

△E=h(阴极) h(阳极)

因此：

E_I=E－DE=j_r(阴极)－j_r(阳极)－[h(阴极) h(阳极)]

=（j_r－h）_r(阴极)－（j_rh）(阳极)

=j _I (阴极)－j_I(阳极)

对于电解池，在可逆情况下发生电解反应时所需的外加电压最小，可称为“理论分解电压”，其值与电动势E相等，可用可逆电极电势j_r 表示为：

E=j_r(正极)－j_r(负极)= j_r(阳极)－j_r(阴极)

在不可逆情况下发生电解反应时，外加电压V₁一定大于电动势E，即V₁=E △V。同理，若通过的电流不是很大，电势降IR可以忽略不计时，△V的大小亦可以表示为两电极过电势之和，即：

DV=h (阳极)－h(阳极)

因此：

V_I=E－DV

=j_r(阳极)－j_r(阴极) [h(阳极) h(阳极)]

=（j_r－h）_r(阳极)－（j_r－h）(阳极)

=j _I (阴极)－j_I(阳极)

综上所述，无论是原电池还是电解池，相对于可逆电极电势j_r ，当有电流通过电极时，由于电极的极化，阳极电势升高，而阴极电势降低，即：

j_I(阳极)=j_r h

j_I(阴极)=j_r－h

在可逆电池的情况下，整个电池处于电化学平衡状态，两个电极也分别处于平衡状态，电极电位是由能斯特方程决定的，是平衡的电极电位。此时，通过电极的电流为零，即电极反应的速率为零。若要使一个不为零的电流通过电极，电极电位必须偏离平衡电极电位的值，这个现象就称为电极的极化。

电极极化（electrode polarization） 电子导体与围岩中溶液接触时，会形成电偶层，产生电位跳跃，这个电位跳跃便称为电子导体与溶液接触时的电极电位。当有外电场作用时，相对平衡的电极电位数值将发生变化。通常把在—定电流密度作用下的电极电位与相对平衡的电极电位的差值，称为电极极化。常见的有电化学极化、浓差极化等。由电极极化作用引起的电动势叫做超电压 。

当有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与j_r 发生偏离的现象，称为“浓差极化”。电极发生浓差极化时，阴极电势总是变得比j_r低，而阳极电势总是变得比j_r高。因浓差极化而造成的电极电势 j_I与j_r之差的绝对值，称为“浓差过电势”。浓差过电势的大小是电极浓差极化程度的量度。其值取决于电极表面离子浓度与本体溶液中离子浓度差值之大小。因此，凡能影响这一浓差大小的因素，皆能影响浓差过电势的数值。例如，需要减小浓差过电势时，可将溶液强烈搅拌或升高温度，以加快离子的扩散；而需要造成浓差过电势时，则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。

离子扩散的速率与离子的种类以及离子的浓度密切相关。因此，在同等条件下，不同离子的浓差极化程度不同；同一种离子在不同浓度时的浓差极化程度亦不同。极谱分析就是基于这一原理而建立起来的一种电化学分析方法，可用于对溶液中的多种金属离子进行定性和定量分析 。

一个电极，在可逆情况下，电极上有一定的带电程度，建立了相应的电极电势j_r。当有电流通过电极时，若电极一溶液界面处的电极反应进行得不够快，导致电极带电程度的改变，也可使电极电势偏离j_r。以电极(Pt)H₂(g)|H 为例，作为阴极发生还原作用时，由于H 变成H₂的速率不够快，则有电流通过时到达阴极的电子不能被及时消耗掉，致使电极比可逆情况下带有更多的负电，从而使电极电势变得比j_r低，这一较低的电势能促使反应物活化，即加速H 转化成H₂。当(Pt)H₂(g)|H 作为阳极发生氧化作用时，由于H₂变成H 的速率不够快，电极上因有电流通过而缺电子的程度较可逆情况时更为严重，致使电极带有更多的正电，从而电极电势变得比j_r高。这一较高的电势有利于促进反应物活化，加速使H₂变为H 。将此推广到所有电极，可得具有普遍意义的结论：当有电流通过时，由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆情况时不同，从而导致电极电势偏离j_r的现象，称为“活化极化”或“电化学极化”。电极发生活化极化时与发生浓差极化时一样，阴极电势总是变得比j_r低，而阳极电势总是变得比j_r高。因活化极化而造成的电极电势j_I与j_r之差的绝对值，称为“活化过电势”。活化过电势的大小是电极活化极化的量度 。

1. 阴极电位比平衡电位更负（阴极极化）。

2. 阳极电位比平衡电位更正（阳极极化）。

无电流通过时的电极电位，统称静态电位：有电流通过时的电极电位，统称动态电位。

当电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位(甲。)的现象，称为电极的极化。平衡电极电位是电极上无电流通过时，处于平衡状态下的一种电位。当有外电流通过电极时，电极原来的平衡状态就被破坏，因为电极电位就向着偏离平衡电位的方向变动，即发生了电极的极化。

阳极上发生极化时，阳极的电极电位总是变得比平衡电极电位还正，即电极电位向正的方向移动，叫做阳极极化；阴极上发生极化时，阴极的电极电位总是要变得比平衡电极电位更负些，即电极电位向负的方向移动，称之为阴极极化。

在电场中，一些不带电的电介质的正负电荷，在电场力的作用下，会相互向反方向微小变位，而对多数极化性分子来说，其偶极子要定向排列，因此，出现一端为负电荷，另一端成为正电荷，通称为介电极化。

电解质在外电场作用下，或多或少会引起价电子或原子核的相对位移，造成了电荷的重新分布，称为介电极化。主要有以下几种极化：

• 电子极化

• 原子极化

• 偶极极化

前两种产生的偶极矩称诱导偶极矩，后一种为永久偶极矩的取向极化。

极化偶极矩μ的大小，与外电场强度E有关，比例系数 称为分子极化率。公式μ=аE描述了极化偶极矩与电场强度的关系 。