电极密度

阳极或阴极的极板表面积与电解槽溶液体积之比。

electrode density 阳极或阴极的极板表面积与电解槽溶液体积之比。2100433B

单位电极面积在单位时间内的电极反应产物量。电极反应如电解反应，产物量的单位为mol/(m2·s)。

按法拉第电解定律，电解产物量与通过电极的电量成正比。单位时间通过的电量为电流，而单位面积上的电流为电流密度。根据这些关系可知，电极反应速率可以用电流密度来表述。电流密度愈大，电极反应速率愈快；另一方面，电极极化(超电位)也愈大。

电极反应速率与电极电位关系密切。一个电极处于平衡电位时(电极上没有净电流流过)，其阳极向反应(氧化反应)和阴极向反应(还原反应)的速度相等，阳极向反应电流密度和阴极向反应电流密度相同，称之为交换电流密度(也简称交换电流)。对于一个给定的电极(材质、表面状态一定)，在溶液的浓度和温度不变的情况下，交换电流密度是一个常数，它表征平衡电位下电极反应的能力。具有较大交换电流密度的电极，其阳极向反应和阴极向反应的速度都较大，反之都较小。电极处于极化状态下时，阳极向反应电流密度(反应速度)与阴极向反应电流密度不同，亦即这两个相反方向的电极反应的极化电流密度不同，于是电极上有可测量的净电流(又称外电流)流过，其值等于阳极向和阴极向反应电流密度之差，电极反应乃表现出单向地(阳极向或阴极向)进行。在这种情况下，不管是哪个单向反应，凡交换电流密度很大的电极，都可在电极较小的极化电位(超电压)下获得较大的净电流密度即较大的单向电极反应速率。相反，如果交换电流密度很小，则只有电极在相当大的极化电位(超电压)下才能获得较大的净电流密度即较大的电极反应速率。利用电极极化电位或超电压与电流密度的关系来描述电极反应的动力学规律，是电极过程动力学的中心内容。

本项目结合电化学微观动力学分析和密度泛函理论计算对氧电极和氢电极过程进行了较为系统的研究。主要成果是从充当表面占位角色的强吸附物种O、OH 、H2O、H等的电化学吸附特性入手，对反应机理和动力学进行较为精确的计算，从而获得了若干新认识。另外开展了利用纳米结构实现低贵金属氧析出反应催化剂的实验研究。 关于Pt（111）表面氧电极过程，通过系统的DFT计算获得了含氧物种在不同电势下的吸附结构及覆盖度，确定了氧还原反应（ORR）的能量最优路径、控制步骤等，据此对Pt（111）电极的循环伏安曲线、ORR动力学等的实验结果进行了解释。在ORR条件下表面的吸附结构为：0.65-0.85V，H2O*/OH*共吸附网络；0.85-1.04V，H2O*/OH*共吸附网络与O*吸附簇共存；1.04V以上，O*吸附相。在0.65-1.04V的电势区间内，ORR的活性位为H2O*/OH*共吸附网络覆盖的表面位点，原因是O*吸附相具有很强的占位作用。反应的控制步骤是伴随OH*质子化还原的O2吸附步骤。Pt电极上ORR的Tafel曲线斜率在0.85V附近的转变是由于强占位相O*的覆盖度随电极电势改变的结果。 从电子能级匹配和吸附活化能垒等角度比较了不同电势下Au（100）、Au（111）、Pt（111）、各种氮掺杂石墨烯（NG）和铁氮共掺杂石墨烯（Fe-NG）表面与O2分子之间的电子转移（氧还原反应的初始步骤）过程，为理解这些催化剂在碱性和酸性介质中对ORR的催化活性差异提供一定的基础。 建立了氢电极反应电流密度与电极电势、吸附氢原子的覆盖度等的理论模型，结合DFT计算得到吸附氢原子在各种Pt单晶电极表面的电化学吸附等温曲线, 指出不同Pt单晶电极表面欠电势（UPD）和过电势（OPD）吸附氢原子的本质以及反应中间体特性（吸附位和覆盖度）；预期了氢电极反应的表面结构和纳米尺寸效应；指出Pt(111)表面上交换电流密度随温度的变化会显著偏离Arrhenius关系，而Pt(100)表面的偏差较小；发现Pt(111)表面台阶缺陷对氢电催化的贡献不容忽视。 分别利用模板法和选择性溶出法制备了三维有序多孔（3-DOM）IrO2催化剂和表面富Ir的多孔Ir-Co二元氧化物催化剂。这些纳米结构催化剂在提高OER催化剂中贵金属Ir的利用率方面展现出良好的前景。 2100433B

辅助电极的作用相对比较简单。辅助电极也叫对电极，它和设定在某一电位下的研究电极组成一个串联回路，使得研究电极上电流畅通，只用来通过电流以实现研究电极的极化。研究电极的反向电流应能流畅地通过辅助电极，因此一般要求辅助电极本身电阻小，并且不容易发生极化。辅助电极的面积一般比研究电极大，在恒电位仪的一般电解反应实验中，希望辅助电极的面积要比研究电极的面积大100倍以上，这样就降低了辅助电极上的电流密度，使其在测量过程中基本上不被极化，使得外部所加的极化主要作用于研究电极上，因而常用铂黑电极作辅助电极。

研究阴极过程时，辅助电极作阳极，而研究阳极过程时，辅助电极作阴极。极化电流通过研究电极，同时也通过辅助电极。在研究电极上通过阴极还原电流时，辅助电极上则进行的是阳极氧化的电极反应。反之，在研究电极上通过阳极氧化电流时，辅助电极上将发生阴极还原的电极反应。

为了避免辅助电极上发生的电极反应对研究电极附近电解质溶液的污染。一般有两项措施：①选用惰性电极材料做辅助电极；②将研究电极和辅助电极隔开。实验室广泛使用Pt做辅助电极，它在酸性溶液或者碱性溶液中均可适用。在酸性溶液中，特别如H₂SO₄溶液中也可使用PbO₂电极做辅助电极。在碱性溶液中可使用Ni电极做辅助电极。尽管使用上述电极材料做辅助电极，析氢或者析氧电极反应仍难避免。这些气体的析出对研究体系的对流状态和溶液pH值将产生影响，同时它们也可能在研究电极进行电极反应。因此，在电解池容器中可设计两个室分别放置研究电极和辅助电极，中间用烧结玻璃、隔膜、凝胶盐桥或者用活塞把它们隔开，同时要注意离子导电通道的连通。通过辅助电极和研究电极的极化电流强度是相等的，但电流密度不一定是相等的。所以辅助电极面积比较大时，既保证了研究电极电力线分布的均匀，同时又可以降低电解池的槽压。