表面活性剂和洗涤剂化学与工艺学

《涂料化学与工艺学》系统地介绍了涂料化学和涂料工艺学知识。《涂料化学与工艺学》可作为高等院校精细化工及相关专业的教材，也可作为从事涂料生产和经营人员的培训教材，同时还可作为从事涂料教学、科研人员的参考用书。

表面活性剂中以直链烷基苯磺酸盐占主导地位。在洗涤用品工业中，一般都以石油化学工业的产品直链烷基苯(LAB)作为原料，用发烟硫酸或SO3为磺化剂进行磺化而成为具有表面活性的LAS,再配制成洗涤剂。其反应式如下: 生成的磺酸和烧碱中和而成为LAS: ①发烟硫酸磺化:发烟硫酸中含有过量的SO3。磺化时，先是SO3和LAB反应，而后硫酸参加反应，生成的水使硫酸浓度降低，至低于一定浓度后反应停止。最早采用磺化锅进行间歇磺化。现在已普遍采用连续磺化工艺(图3 )。用泵将反应物高速分散并混合均匀，反应热由冷却器导出，产品质量较好。发烟硫酸磺化时，加入的酸量比理论量多，反应结束时，产物中留有过量的硫酸，必须通过加水的办法将硫酸稀释，稀酸与磺酸的比重有显著差别，静置后即可分离排去。 ②三氧化硫磺化:用SO3按反应(2)进行烷基苯的磺化。SO3的利用率接近于理论值，既节约了硫资源,又可以不产生废酸,是较为先进的工艺。SO3磺化已成为有机化学工业中一项重要的工艺。有罐组式磺化和膜式磺化两种。

罐组式磺化采用的反应器系多个(一般为3~5个)反应罐串联而成，反应罐之间有一定的位差，以阶梯式排列。反应按溢流置换的原理连续进行。罐组式反应器结构比较简单，易操作。但物料停留时间长，产生副反应机会多，产品色泽较差。

膜式磺化是将烷基苯用分布器均匀分布于直立管壁的周围,呈膜状自管壁由上而下流动。喷入的SO3和烷基苯在膜上相遇而发生反应，至下端出口处反应基本完全。由于反应是在膜的表面进行的，而且是液体的烷基苯和气体的SO3之间所发生的液-气两相反应,因而反应时间很短，仅几秒钟便告结束。产物能迅速离开反应区，所以副反应发生的机会很少。膜式磺化对于反应器的要求比较严格,对SO3的气流速度、扩散距离、气液分配的均匀程度、传热速度等对反应有重要影响的因素都要严格控制。反应器的设计和加工也因此要求比较严格。

合成洗涤剂的主要成分。化学结构上兼具亲油(疏水)和亲水(疏油)两个部分的两亲分子，能吸附在两相界面上，呈单分子排列使溶液的表面张力降低，这一性质称为表(界)面活性，具有表面活性的物质叫做表(界)面活性剂。在用水洗涤衣物上的油污时，由于油、水不混溶，油污很难被洗去，当加入一些肥皂或合成洗涤剂时，改变了原来存在于油污、水、织物、空气间的表(界)面张力，从而发生了一系列的如渗透、吸附、润湿、分散、乳化、胶溶、起泡等作用，加上搓洗或洗衣机的搅拌，油污便很容易洗去。

分类 通常按离子类型分类:在水中能电离而生成离子的叫离子表面活性剂;不能电离的叫非离子表面活性剂。在离子表面活性剂中，亲油和亲水基团都在阴离子上的叫阴离子表面活性剂;都在阳离子上的叫阳离子表面活性剂。视溶液酸碱度不同而离解成阴离子或阳离子的则称为两性离子表面活性剂。

洗涤用品中所用的表面活性剂以阴离子型为最重要。其中直链烷基苯磺酸盐(LAS)用量最大,其次为脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磺酸盐等。肥皂是最古老的阴离子表面活性剂，迄今仍然是重要的洗涤用品。近年来，非离子型表面活性剂如脂肪醇聚氧乙烯醚等的用量有较大的增长。

基本性质 表面活性剂的基本性质是由其分子结构决定的。分子结构中都具有亲水的和疏水的两种基团，溶解于水时，不论离解与否，两种基团同时对水产生了相反的作用。亲水基团受水的吸引而伸向水溶液，疏水基团则受水的排斥而向空气，整齐地排列在溶液的表面而成为单分子层的薄膜和胶束(图1 )，溶液的表面张力逐渐下降，达到某一最低浓度后便不再下降，这时的溶液浓度称为临界胶束浓度(CMC)。不同的表面活性剂有不同的临界胶束浓度,且随温度而异。达到临界胶束浓度后，溶液中的表面活性剂离子或分子便自行缔合而成为球状(有时也成为层状或棒状)的聚集体，即所谓胶束，以疏水基团朝内，亲水基团向外，如表面活性剂是离子型的，则离解出来的离子(Na+和Cl-等)部分包围在胶束之内，部分扩散在胶束外层。 胶束使溶液具有胶体的性质，对去污性至关重要。因为溶液中的胶束存在，和溶液表面上的单分子膜保持平衡使溶液的表面张力保持在最低值。另外，胶束既以疏水端朝向内部而形成一种具有烃类性质的溶剂层，对油性的污垢有良好的溶解性，能裹住油污，在洗涤过程中被洗液带走。

表面活性剂在水溶液中除改变溶液的活性，即降低其表面张力外，与洗涤有关的各种性能，如渗透、吸附、润湿、分散、乳化、胶溶、起泡等作用，在临界胶束浓度附近都将发生明显的变化。如比较典型的表面活性剂十二烷基硫酸钠(C12H25OSO3Na ),测定十二烷基硫酸钠上述各种性能在临界胶束浓度附近的变化，发现除表面张力降至最低值而保持不变外，其他性能都发生比较明显的变化(图2)。 合成洗涤剂中所用的表面活性剂，不是很纯净的单一化合物，常含有或多或少的相邻的同系物。而且，表面活性剂在洗涤剂配方中还占不到总重量的1/3,其余的是各种助剂和辅助剂，起着各种不同的作用。因此，多组分配成的合成洗涤剂在洗涤过程中所起的作用是一个复杂的综合过程。