Hastelloy G3常见镍基合金

镍基耐蚀合金(Nickel-base Corrosion Resistant Alloy)是以金属镍为基，在强酸或强碱溶液中具有优良耐腐蚀性能的一类金属材料。它能够有效的抵抗点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀以及全面腐蚀等各种腐蚀形式，综合耐腐蚀性能远胜于一般不锈钢。近年来随着国际能源的紧张，大量高含硫的油气井不断被发现和开采，此类油气田的特点是:H2S和CO2的分压都较高，并且富含游离Cl-(如我国川东北的普光气田)。该服役条件要求油井管具有优异的抗H2S、CO2、Cl-腐蚀性能，普通的碳钢、低合金钢乃至13Cr、22Cr等不锈钢已无法满足开采需求。为了防止油井管被腐蚀造成井喷等严重灾害，发达国家在开采此类油气田时一般采用镍基耐蚀合金油井管。

除电镀用镍及纯镍材料外，镍主要用于生产不锈钢和镍合金。重要的镍基合金有高温合金、精密合金(磁性合金、精密电阻合金、电热合金等)、耐蚀合金和形状记忆合金(主要为Ni-Ti)等。

含钼的镍基合金，也称哈氏合金(Hastelloy类)具有高的力学性能，σ0.2达400MPa，δ为50%，有良好的工艺性，可以铸造、焊接和切削。哈氏合金在非氧化性的无机酸和有机酸中有高的耐蚀性。盐酸的腐蚀问题曾是耐蚀金属材料难以解决的重大难题，早期由于哈氏A合金(0Ni60Mo20Fe20)的出现，解决了70℃下盐酸腐蚀问题，后来研制的哈氏B合金(0Ni65Mo28Fe5)使常压下任何浓度盐酸的腐蚀问题都得到较圆满的解决。哈氏B-3，B-4合金则是90年代研究出的新型Ni-28Mo合金，它们的热稳定性，在非氧化酸中的耐蚀性和耐应力腐蚀能力均得到了提高，B-4还增加了延性和韧性，减少了B-2因热加工引起的脆性哈氏C合金其实就是最早的镍铬钼合金，它虽具有优异的耐蚀性，但经600-1150℃加热后，会因有大量碳化物和金属间化合物的析出，造成晶间腐蚀。早在60年代中期便被低碳、低硅的C-276合金(0Cr15Ni60Mo16W4)所取代，后来在80年代，随着对Cr，Mo，W等对镍基合金耐蚀性影响认识的深入，又发展了C-4，C-22合金。C-4合金降碳、降铁、去钨，并加入稳定化元素钛(0Cr16Ni63Mo16Ti)，解决了C-276焊接引起的晶间腐蚀问题;C-22(0Cr22Ni60Mo13W3)是根据原子百分因子(APF)设计的，APF=4Cr/(2Mo+W)在2.5-3.3之间，则合金在氧化性和还原性两种介质中都具有良好的耐蚀性。C-22合金的APF恰在其间，而且热稳定性和耐晶间腐蚀能力也较C-276有所改善。此外，其耐点蚀和缝隙腐蚀能力优异，耐应力腐蚀能力也超过曾被认为最好的C-276合金。

常用的镍基耐蚀合金有Monel400、Hastelloy G3、HastelloyG30、Hastelloy G35、Hastelloy C276、HastelloyC22、Hastelloy C4、Hastelloy F、Inconel 690等。

G系列合金(G3、G30、G35)主要用于石化工业如油井管、湿法磷酸生产使用的蒸发器，核工业中核燃料再生设备、以及钢厂酸洗设备等。C系列合金(C276、C22、C4)是使用量最大的一类耐蚀合金之一，在氧化或还原环境下都有很好的耐腐蚀性。因此广泛应用于各种腐蚀环境复杂的地方，如核工业、制药工业等。690合金是一种非常重要的核材料，是核电站核能发电蒸汽管的不可替代材料，属于核心部件，对应力腐蚀开裂具有很好的抵抗作用。

钻采石油、天然气时，除需要钻探机械设备外，还需要专用管材，即钻柱、套管、油管等，统称为"油井管"。油气工业用钢总量中，油井管约占40%，是石油、天然气开采中的一个重要组成部分。根据中国油气开采环境的特殊性，专家认为，超高强度油套管、高抗挤套管、耐酸性环境腐蚀油管和特殊螺纹油井管是中国当今和未来急需的高性能油井管。中国高性能油井管基本上都依赖进口，生产上基本是空白的。因此，

在中国大力开发高性能油井管已势在必行。长期以来，油井管选材主要有13Cr、22Cr、25Cr、316不锈钢等。这几种不锈钢强度较高，同时含有较高的Cr含量，在合金表面容易形成一层致密的cr2o3钝化膜，能有效抵抗CO，的腐蚀，且随着Cr含量的增加，抗CO2腐蚀的能力逐渐增强油。但是随着埋藏很深的高酸性油气田的逐渐发现和开采，开采环境中H2S，CO2，S，C1一含量很高，常用的不锈钢管材已无法满足开采需求。因此，高合金化的镍基耐蚀合金(028、825、G一3、2550、050、625、C276)逐渐应用于油井管中 G3合金是一种性能优越的镍基耐蚀合金，属于含Mo、Cu的Ni-Cr-Fe系，它具有优良的抗氧化和大气腐蚀及抗应力腐蚀开裂能力。合金中由于含有较高的Fe，相对于其它镍基耐蚀合金具有成本低的特点。用该合金制成的油井管具有优异的抗H2S、CO2、Cl腐蚀性能，是酸性气田油井管的最佳选材。

随着酸性油气田的逐步开发，镍基合金油井管的需求量不断上升。相关产品被国外少数厂家垄断，中国

还没有完全掌握镍基耐蚀合金管材的制造技术，这严重威胁了国家的能源安全。因此，国产化镍基合金管材势在必行。镍基合金由于变形抗力高，管材的成型只能采用热挤压方式。而国内对热挤压的研究主要集中在铝合金、镁合金等轻质金属，由于合金的材料学特征不同，其难度远远小于镍基合金的热挤压。因此，有必要建立镍基合金材料学特性与热挤压工艺的关联，为镍基合金管材的国产化提供一定的技术支持。 具体中国川渝地区高酸性气田腐蚀环境，使用125ksi级G一3合金管材，可以有效抑制和减缓腐蚀介质的全面腐蚀、局部腐蚀、SSC、HIC、SCC等满足其安全生产。由于G3合金高温塑性差，热成形区间窄，无法采用常规热轧或热穿孔方法实现，必须通过热挤压工艺进行热加工，组织为单相奥氏体组织，室温强度低，高强度油套管的钢级必须通过热挤压后的冷加工强化实现，合金冷加工硬化程度高，冷加工工艺控制难度大。目前中国尚不能完全工业化生产，因此进一步摸索其高温热塑性及冷加工特性具有举足轻重的意义。

合金G3是合金G的改进型。该合金同样具有优良的抗腐蚀性，但是其抗HAz(热影响区)腐蚀的能力更强，并具有良好的焊接性。该合金较低的碳含量可以延缓碳化物的析出动力学行为。而其略高的铝含量，提供了优良的抗局部腐蚀能力。G3合金在几乎所有的工业应用中，至今已取代了G合金。同时，在许多需要抗局部腐蚀的应用中也取代了825合金。常用的井下油管材质是825、G3、G50、C276和028合金。根据川渝地区高酸性气田的流体性质，材质必须满足以下三个方面的要求:抗高温、抗高压、耐强腐蚀。

G3合金管材生产工艺:1 热轧成型 2热挤压成型 ( G3合金高温塑性差，热成型温度范围窄，变形抗力较大，在1150℃~1220℃左右时，合金的热塑性最好，因此G-3合金管材生产主要采用热挤压工艺成型。坯料在挤压筒中的热变形是热挤压成型中的关键技术，也是G-3合金管材生产的瓶颈)

在高温奥氏体区变形的金属，随着变形量的增大，加工硬化过程和高温动态软化过程(动态回复和动态再结晶)同时进行。

Ⅰ 加工硬化阶段(0<ε<εc)

当塑性变形小时，位错密度不断增加，变形抗力也不断增加直到最大值。另一方面，由于材料在高温下变 形，变形中产生的位错能够在热加工过程中通过交滑移和攀移等方式运动，使部分位错消失，部分重新排列，造成奥氏体的回复。由于位错的增值速度相对来说与变形量无关，而位错的消失速度则与位错密度值有关。因此当变形量逐渐增大时，位错密度也增大，位错消失速度也增大，反映在真应力-真应变曲线上随着变形量增大加工硬化速度减慢，但是总的趋向在第一阶段还是超过动态软化，因此随着变形量增加变形应力不断增加。

Ⅱ 开始再结晶阶段(εc<ε<εs)

在第一阶段动态软化抵消不了加工硬化，随着变形量的增加金属内部畸变能不断升高，达到一定程度后在奥氏体中将发生动态再结晶。通过大角度晶界的移动，位错大量消失，位错原来集聚的地方形成新的晶粒。随着变形的继续进行，在热加工过程中不断形成再结晶核心并继续成长直到完成一轮再结晶，变形应力降到最低值。发生动态再结晶需要一个最低的变形量，称为动态再结晶的临界变形量，以εc表示，εc几乎与真应力-真应变曲线上峰值应力所对应的应变量εp相等，一般εc≈0.8-0.9εp。

Ⅲ 稳定变形阶段(ε>εs)

动态再结晶发生后，随着变形的继续，一方面再结晶继续发展，使金属软化;另一方面已发生动态再结晶的晶粒又承受新的变形，产生加工硬化。这两个过程同时进行，达到平衡时，流变应力近似不变，使真应力-真应变曲线近似水平。这种情况称为连续动态再结晶如。如果变形温度较高，变形速率较小，则第三阶段的真应力-真应变曲线可能出现波浪式变化，称为间断动态再结晶。

(1) 动态回复

动态回复常常发生在一些层错能较高的金属的热塑性变形过程中，如铝及铝合金，工业纯铁、铁素体钢以及锌、镁、锡等金属。这类金属在热塑性变形时，其位错的交滑移和攀移比较容易进行，因此一般认为动态回复是这类材料热加工过程中唯一的软化机制，即使在远远高于静态再结晶温度下进行热加工，通常也只有动态回复而不发生动态再结晶。动态回复过程中发生的组织演化主要是点缺陷、位错的消除和重排以及亚晶的形成。动态回复的发生降低了变形畸变能，减小了动态再结晶发生的驱动力，动态再结晶过程受到一定抑制或根本不发生。

当热变形以动态回复机制进行时，其组织主要呈现以下特征:原始晶粒沿变形方向被拉长，亚晶呈等轴性并且亚晶内位错密度很低;其真应力-真应变曲线是一个逐渐增大直至达到一稳态流变阶段的曲线，没有峰值应力。动态回复机制发生的温度一般在0.4-0.6Tm。动态回复后的金属位错密度高于相应的冷变形后静态回复的密度。

(2) 动态再结晶

动态再结晶可以分为两种:连续动态再结晶和断续动态再结晶。金属在变形中全部发生动态再结晶后，继续变形一定程度后才开始发生第二轮动态再结晶，为断续动态再结晶。反之，前一轮动态再结晶结束之前，在已发生动态再结晶的部分中，继续变形，又重新发生动态再结晶，则为连续动态再结晶。断续动态再结晶一般发生在变形温度很高，应变速率极低的情况下，在大部分的变形条件下发生的都是连续动态再结晶。

动态再结晶是在变形过程中形核和长大的。变形停止，动态再结晶就停止。动态再结晶的形核方式与静态再结晶类似，需要满足 "尺寸和取向的差别"条件，即要求再结晶核心的尺寸要达到一定的临界尺寸，一般为1-3μm;同时要求再结晶核心至少有一个大角度晶界。因此，动态再结晶的优先形核位置一般在应变集中的微区，如原始晶界、析出相周围、孪晶界面等。动态再结晶晶粒长大的驱动力是新晶粒与原始晶粒间的畸变能差。动态再结晶过程的最大特点是新晶粒内部的畸变能还要随着变形的进行而增大，所以在再结晶晶粒的长大过程中，长大驱动力随变形的进行不断减小，最终晶粒停止长大，达到一定的稳定尺寸。所以当热变形达到稳定状态时，其晶粒尺寸也呈稳定的分布。

动态再结晶能够细化原始粗大奥氏体组织，得到新的畸变程度较小的晶粒，因此动态再结晶在热加工中有着非常重要的应用。通常在动态再结晶发生前会有不同程度的动态回复发生，降低一部分的畸变能，但此时畸变能还是在增大的。随着变形的进行，当应变达到临界应变时，积累的大量畸变能便会引发动态再结晶，随着再结晶的发生，位错大量消除，畸变能降低。当全部畸变组织被新的再结晶晶粒占据时，再结晶过程结束。

晶粒尺寸主要受变形温度、应变速率以及第二相的影响。在变形过程没有晶界第二相时变形温度的提高和应变速率的降低，动态再结晶晶粒尺寸变大。温度和应变速率的综合影响可以用Zener-Hollomn因子表示。

动态再结晶晶粒尺寸随着Z因子的增大而减小，随Z因子的减小而增大。金属在热变形时如有细小分散的第二相存在(如钢中的碳化物，高温合金中的金属间化合物)，会阻碍晶界移动，起抑制动态再结晶晶粒长大的作用。

(3) 亚动态再结晶、静态再结晶以及晶粒长大

亚动态再结晶是动态再结晶核心在应变结束后的晶粒长大。静态再结晶是在变形后在高位错密度区(如晶界、形变带)形成的没有应变的新核心的形核与长大。再结晶完成后，在高温继续停留时，晶界会继续迁动，但迁动的速度比较慢，大晶粒吞并小晶粒，这叫做晶粒长大。晶粒长大的驱动力不再是畸变能而是界面能。静态再结晶和亚动态再结晶的不同在于，静态再结晶强烈的依赖于形变量和温度，较少依赖于应变速率，但是亚动态再结晶对应变不敏感，温度略有影响，主要受应变速率的控制。

亚动态再结晶、静态再结晶以及晶粒长大是金属在热变形后的高温停留时间或变形间隙中发生的，可以统称为后动态再结晶。动态再结晶与后动态再结晶构成了金属在热变形过程和变形间隙以及变形后期的组织演化，建立合适的动态再结晶以及后动态再结晶模型对于制定不同金属材料的热加工参数、热变形组织的控制帮助十分重大。

G3镍基耐蚀合金以抗液体介质(室温，有时也可高于室温)腐蚀能力为其主要性能。含镍量一般不超过70%，主要添加Cu,Cr,Mo,Fe,W等，以适应各种不同化学性质的工作介质。其主要合金化原理如下:

镍:基体元素，具有非常好的延展性，面心立方结构，结构稳定，能够容纳大量的合金元素。对碱溶液有极佳的抵抗能力。

铝:作为脱氧剂，冶炼时去除熔化金属的氧。

碳:有害元素，会导致碳化物的形成，造成晶界敏化，降低腐蚀性能。

铬:主要的合金元素，增强对氧化性溶液(如硝酸，铬酸)的抵抗能力，同时增强对局部腐蚀的抵抗能力(如点蚀、缝隙腐蚀)。

铜:增强对非氧化性溶液的抵抗能力(如盐酸、稀硫酸)。

铁:在满足使用性能的情况下用来降低成本，但是使用铁质模具和废料来生产就不可避免包含一些铁的成分。

钨和钼:增强对氧化性溶液的抵抗能力(如盐酸、稀硫酸)，增强对局部腐蚀的抵抗能力。

铌和钒:原来用于固定碳元素。

硅:有害元素，原材料冶炼中带过来，要尽可能的降低，硅会稳定碳化物和金属间化合物，如σ相、μ相。

G3合金再结晶后，随着保温时间的延长，奥氏体晶粒发生了长大和粗化，有的晶界部分有二次再结晶生 成并发生长大;晶粒度随着温度的增高长大粗化的更明显，这是因为随着温度升高，位错密度减小，晶界迁移速率变快，晶粒长大速度变大;在其它变形条件相同的条件下，初始晶粒度大小和再结晶后的晶粒大小没有必然的联系，总体来说初始晶粒度越大再结晶晶粒越大，但长大规律不明显;在其它变形条件一定的情况下，随着应变速率的升高，再结晶晶粒变细，这是因为在其它变形条件相同的情况下，应变速率越高，变形后的位错密度越大，再结晶的驱动力越大，形核率也越高，因而再结晶晶粒越多，晶粒尺寸越小;随着变形温度升高，晶粒尺寸增加较大，其原因是在其它变形条件相同的情况下，变形温度越高，材料的位错密度越小，导致再结晶时形核率减少;同时温度越高再结晶的晶粒的长大速度越快，后形核的再结晶核来不及长大就被先长大的大晶粒吞并，从而再结晶过程中能长大的晶粒数减少，再结晶晶粒变粗。