45S5生物活性玻璃生物玻璃与自然骨的结合机理

Na₂O-CaO-SiO₂-P₂O₅系统内有些组分的玻璃(如商品名为45S5 的玻璃)植入生物体内后能够与自然骨牢固地结合在一起，在体液环境中，从其表面溶出Na ，玻璃表面就生成富SiO₂凝胶层。生物玻璃溶解形成表面带负电荷的Si－OH，与不同种类的蛋白质通过氢键和离子胺键(－Si－O－ H₃N －)结合形成高密度的蛋白吸附，硅溶胶层和在其表面形成的碳酸羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄,CO₃)₆(OH)₂，hydroxyl-carbonate-apatite，HCA)层具有高表面积，适合吸附大量的生物分子，从而促进细胞外响应。相比于带较低负电荷量的硅溶胶层，HCA 层表面能吸附更多的生物分子。

制备思路：他们在普通的Na₂O-CaO-SiO₂玻璃系统中加入6wt%的P₂O₅，使得材料在元素成分上与自然人体骨骼有所接近，这种材料不仅对人体无害，而且由于P₂O₅的加入，增加了生物活性。他们把这种材料叫做“生物玻璃”（Bioglass），从而揭开了玻璃和玻璃陶瓷材料作为生物体材料的序幕。

优点：对人体无害，与骨组织亲和性也好，而且还能够与周围的骨骼组织牢固的结合在一起。

应用情况：它的一些产品如牙科所用的ERMI和PerioGLAS粉、中耳骨、骨骼损伤修补等已进入市场或在临床应用中。

缺点：力学性能不够理想。不能直接应用于人体的承受载荷的部位，而主要用于骨填充材料和生物涂层。

Hench在对生物玻璃的大量溶液实验积累了大量数据后，总结出生物玻璃在人体溶液中发生五步表面反应。

(A)玻璃中Na 和K 离子等与溶液中H 以及H₃O 迅速交换，Si-O-Na H OH-→Si-OH Na OH^-

(B)Si-O-Si键被溶解打断，在界面处形成许多Si-OH；

(C)Si-OH的聚合反应在玻璃表面形成一富SiO2的、多孔胶体层

Si-OH OH-Si→Si-O-Si H₂O

(D)Ca² 和PO₄^3-或来源于玻璃体内或来源于溶液中，在富SiO2胶体层上聚集形成CaO-P₂O₅无定形相层；

(E)随着OH^-和CO₃^2-从溶液中引进，CaO-P₂O₅无定形相层将转变成含碳的羟基磷灰石（HCA）多晶体。

两种机制协同作用的结果

(A)一方面生物玻璃溶解导致局部硅离子浓度升高，从而促进成骨细胞新陈代谢的细胞内部响应；

(B)另一方面，各种纤维，随着Ca² 及P从玻璃中溶出，并在骨胶原纤维周围以羟基磷灰石晶体的形态析 出，生物活性玻璃与活骨二者就能自然地结合在一起了。2100433B

溶胶-凝胶生物活性玻璃具有较熔融法制备的45S5系列生物活性玻璃更高的生物活性。体外实验表明，在37℃的模拟生理溶液中8h即可在材料表面形成一层具有一定结晶度的碳酸羟基磷灰石，而45S5生物活性玻璃则需要24h左右的时问。此外，相比较熔融法制备的生物活性玻璃而言，溶胶凝胶生物活性玻璃具有以下优点：

①通过溶-凝胶工艺制备生物活性玻璃的过程基本上是在室温下进行，后续的热处理温度在600～700℃，这要比熔融法(1350～1400℃)制备生物活性玻璃低得多，在工艺上易于操作。

②化学成分的均匀性可达分子级别。通过将溶液充分混合，可以使溶液在大约0.5 nm的尺度内达到化学均匀，这同熔融法使用的微米级粉末原料的混合均匀度相比，提高10⁴～10⁵倍。

③高化学纯度。溶胶-凝胶生物活性玻璃制备采用高纯度化学试剂为原料，还可采用一些进一步纯化原料的工艺，从而保证了所得材料的纯度。

④可以对材料的组成和分子结构进行设计和剪裁而赋予材料特定的理化和生物学特性，满足特定部位的组织修复需要。

⑤溶胶-凝胶生物活性玻璃具有纳米级微孔、巨大的比表面积、较高的化学活性和吸附特性，这些性质对于制备组织修复材料具有重要意义。如通过复合、表面接枝、生物组装与骨修复有关的蛋白和生长因子等，使材料具有更好的组织修复功能。

⑥利用溶胶-凝胶法适合于制备超细粉体、薄膜、涂层、纤维等多种形式的生物活性玻璃材料，利用熔融法则较难实现。

溶胶-凝胶生物活性玻璃的化学组成不同于熔融法制备的45S5系列生物活性玻璃。相对于后者的四元系统而言，溶胶-凝胶生物活性玻璃组成中去掉了Na₂O组分，成为CaO-SiO₂-P₂O₅三元系统。此外，溶胶-凝胶生物活性玻璃组成中的SiO₂含量的上限比45S5生物活性玻璃体系要高，材料组成中SiO₂摩尔含量一旦超过60%，材料则会丧失生物活性。这是由于随着SiO₂含量增高，玻璃硅氧网络的连接程度越高，结构越牢固，材料与生理溶液发生离子交换以及材料结构中的离子扩散越困难，在生理环境中难以在材料表面形成碳酸羟基磷灰石层。而溶胶-凝胶生物活性玻璃组成中的SiO₂摩尔含量在高达80%的情况下仍可使材料保持一定的生物活性，由于溶胶-凝胶生物活性玻璃的特殊制备工艺而导致玻璃网络结构不同于传统熔融法制备的生物活性玻璃，如结构相对比较疏松、网络中断点数远远高于熔融玻璃，结构中含有大量的OH^-离子。同时，由于材料结构中的纳米微孔使其具有巨大的比表面积。这些结构特性对于提高材料的生物活性具有重要意义。

A．W生物活性微晶玻璃属于五元系统微晶玻璃，其主晶相为氧氟磷灰石，氟磷灰石微晶有助于提高其生物活眭；而大量随机取向、均匀分布的针状硅灰石晶体则有利于提高材料的机械强度和可切削加工性能。A·W微晶玻璃在模拟生理溶液(SBF)中反应7天后表面可被羟基磷灰石层所覆盖，其表面羟基磷灰石层(HA)的形成机理见图1。

A·W微晶玻璃表面在SBF溶液中形成羟基磷灰石层(HA)是由于材料的玻璃相中Ca² 和HSiO₃^-离子溶出，它们对于HA的形成具有重要作用。前者使得溶液的离了浓度相对HA达到过饱和，促进HA析出；后者则为HA析出提供了有利的成核位。此外，由于材料中的玻璃相和口硅灰石微晶相的溶解，使材料中的氧氟磷灰石微晶相残留于材料中，形成凹凸不平的粗糙表面，也有利于HA的晶核形成。