马来酸醇酸树脂

经过多年的研究,对醇酸树脂合成技术的掌握已经相对透彻。其合成原料易得,工艺简单,漆膜综合性能好。但醇酸树脂也存在缺陷,比如涂膜干燥较慢,硬度较低,耐水性不理想等,对其性能的提高必须通过改性的方法。当前对醇酸树脂进行改性的方法主要有丙稀酸树脂改性、有机硅改性、苯乙烯改性、纳米材料改性等。

丙稀酸改性醇酸树脂

采用丙稀酸树脂改性后的醇酸树脂,其干性、硬度、耐候性等都有提高。丙炼酸改性醇酸树脂主要有物理混合和化学改性两种方法。物理混合法是在加入阻聚剂与催化剂的前提下,由多官能醇和丙稀酸合成,用苯类作为溶剂。溶剂作为带水剂,能够促进反应进行,制得多元醇丙稀酸酯。常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三轻甲基丙烧三丙稀酸酷。丙稀酸酷中的多元醇和醇酸树脂共混后,能提高醇酸树脂的固体份,漆膜干燥性能和硬度都有提高。余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸树脂的复合乳液,其采用的是乳液聚合法,研究表明,提高反应聚合的温度和加大引发剂的用量能够改善乳液的稳定性能,且提高醇酸树脂的用量比例,乳液的机械稳定性能和耐水性也有提升。化学改性法有共聚法和接枝共聚法。共聚法是先合成出醇酸树脂,然后加不饱和单体进行共聚。接枝共聚法是首先制备出有活性基团的丙稀酸预聚体,再与醇酸树脂反应。接枝共聚常用的是单甘油酯化法,首先合成出含轻基的丙稀酸的预聚物,用单甘油酯酷化,再加入苯酐、多元醇酯化制得醇酸树脂。赵其中等用醇解法制备出了丙稀酸醇酸树脂,研究表明,植物油的种类和油度、两稀酸预聚物的分子量大小、丙稀酸树脂用量的比例和酷化反应进行的程度对丙稀酸改性醇酸树脂的性能都有影响,改性产物综合了丙稀酸酷与醇酸树脂的优良性能,漆膜的干性、硬度和耐水性等都有显著提高。

有机硅类改性醇酸树脂

有机硅类涂料具有优异的电绝缘性能、耐高温和耐腐烛性能,利用有机硅改性醇酸树脂能显著提高醇酸树脂的耐候性和耐热性。通过冷拼的方法用有机硅改性后的醇酸树脂,户外耐候性显著提高。制备方法是先使有机硅类发生聚合生成低聚物,与此同时树脂的经基可以与低聚物进行反应,从而使有机硅类与醇酸树脂间以化学键的作用结合。在制备过程中,改性产品的性能受到催化剂种类及醇酸树脂的轻基含量等的影响。陈兴娟等研究制备出有机硅的中间体,然后加入甘油和邻苯二甲酸酐反应制成改性醇酸树脂,结果表明,改性醇酸树脂有优异的户外耐候性和耐紫外性能。

苯乙烯改性醇酸树脂

苯乙烯改性醇酸树脂的涂膜具有干性好、硬度高、成本低等优点,可用作快干漆,已成为醇酸树脂中的一个重要种类。苯乙烯改性醇酸树脂的工艺路线有:脂肪酸或油的苯乙烯化,单甘油酯的苯乙烯化法,醇酸树脂苯乙烯化法以及酷化法。在酯化法中,后苯乙烯化法较实用,已被广泛采用。叶代勇等研究表明,醇酸树脂经苯乙烯改性时,其相对分子量很大程度影响产品的性能。因此,适当改变改性醇酸树脂的相对分子质量,能获得具有优良性能的改性醇酸树脂。梁志刚等合成出桐油基醇酸树脂,改性产品性能良好,显著缩短施工周期,降低施工成本。研究表明,桐油基醇酸树脂的酸价、粘度大小和共聚的的方法会影响共聚物产品的性能。陈庆宵等制得的高固体分自干型树脂采用的是后苯乙炼法,和一般的醇酸树脂比较,漆膜有较满意的性能,该种醇酸树脂在实际中已广泛应用。由于苯乙烯含有双键,在高温下会生成均聚物,因此在与醇酸树脂反应时,均聚物会影响苯乙烯和醇酸树脂相容性,最终改性的树脂涂膜的性能会受到影响,所以要控制均聚物的生成量。

纳米改性醇酸树脂

在涂料中运用纳米技术对提升涂膜的性能很有益处。纳米材料有特异的功能,比如纳米粒子有较高的的活性,较大的比表面积,在涂料中加入纳米粒子,对涂料的性能提高有很大的改善。纳米二氧化铁由于其粒径小、比表面积大、吸收紫外线能力强、较高的表面活性等优点而成为研究的热点。国外已有将纳米粒子应用于涂料中,制成豪华轿车漆。有研究采用均匀沉淀法制得的纳米粒子,以一定比例加入醇酸树脂中,得到的纳米复合醇酸树脂涂膜综合性能比未加入纳米粒子的醇酸树脂涂膜的耐酸碱性有很大提高。但由于纳米粒子的活性很高,粒子间有很高的界面张力,容易团聚,因此要加入特定的分散剂才能缓解纳米粒子的团聚问题,即使在分散剂存在条件下,还需要高速机械搅拌预分散。利用纳米粒子改性醇酸树脂提高醇酸树脂的综合性能,扩大醇酸树脂的应用范围,是一个新兴课题。

1、按植物油或脂肪酸的种类不同分类，醇酸树脂按植物油或脂肪酸的种类可分为干性、不干和半干性三种。由不饱和的脂肪酸或油类合成的醇酸树脂为干性油醇酸树脂,能够自干或在低温下烘干,200号溶剂油作为其溶剂。通过氧化交联的方法,干性醇酸树脂在空气中可自干,从某种原则上来说,干性醇酸树脂是干性油的改性产物。此种漆膜的干燥原理是醇酸树脂分子经过一连串的反应交联成大分子。干性油的分子量较低,形成大分子要经过多步交联,所以需要较长的时间漆膜才能实干。由干性油合成出醇酸树脂后,相当于增加了干性油的分子量,只需要较少的交联点便可固化成膜,同时醇酸树脂的漆膜性能明显优于干性油漆膜。不干性油醇酸树脂,在空气中不能自干,常用作增塑剂和多经基聚合物。不干性油醇酸树脂中含有经基,因此氨基树脂可与其拼用制成供漆,若制备双组份的自干漆可与多异氰酸酷配制。半干性醇酸树脂的漆膜性能介于干性、不干性醇酸树脂之间。

2、按脂肪酸或油脂在醇酸树脂中 含量分类。醇酸树脂按脂肪酸在树脂中的含量可分为长油度、中油度、短油度醇酸树脂。油度是指醇酸树脂中油或脂肪酸的含量。长油度醇酸树脂含油或脂肪酸量在60°/70%,中油度醇酸树脂含油或脂肪酸量在40%?60%,短油度醇酸树脂含油或脂肪酸量在30%~40%,另外有超长油度(大于70%)和超短油度(小于30%),醇酸树脂的综合性能与所用油或脂肪酸的种类和油度密切相关。

干性短油度醇酸树脂

干性短油度醇酸树脂含油或脂肪酸量在30%?40%。主要由亚麻油、部分桐油、豆油、蓖麻油、梓油和其他的干性油及其脂肪酸为主要原料制成。醇酸树脂粘度高,须用芳烃类溶剂才能溶解。该醇酸树脂制成漆采用喷涂或浸涂,最好不用刷涂。室温下能自动氧化干燥,自干性能良好,柔朝性一般,具有良好的光泽性、保光保色性、耐候性,干燥速度较快。短油度醇酸树脂的硬度大,光泽性、耐磨性均较好,适用于汽车、机器零部件等金属用品,能作为面漆和底漆使用。短油度醇酸树脂能单独作烘干漆使用,也可和氛基树脂、脲醛树脂等混合使用。

干性中油度醇酸树脂

中油度醇酸树脂含油或脂肪酸量40%~60%,在醇酸树脂中最常用,其制成的漆能够喷涂、刷涂、辑涂,漆膜实干较快,光泽性和耐候性很好,能自行烘干,也可混合氧基树脂烘干。烘干时间较短油度醇酸树脂漆长,保光保色性略差些。干性中油度醇酸树脂用作自干清漆、底漆等,也可作装饰漆、建筑用漆、家具漆、金属底漆等,能够施工于金属、木材及其他材质上。

不干性油醇酸树脂

不干性油醇酸树脂的植物油可选用椰子油、蔑麻油等,也可用月桂酸和一些饱和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸制得。短油度醇酸树脂油度为30%~40%,经上述油或脂肪酸制成,以芳香经类作为溶剂。不干性中油度醇酸树脂主要采用蓖麻油合成,极性大,用芳香烃作为溶剂。不干性油醇酸树脂常应用于硝酸纤维素漆、氨基树脂漆等。

长油度醇酸树脂

长油度醇酸树脂含油或脂肪酸量在60%~70%。干性长油度醇酸树脂具有良好的干燥性能,漆膜弹性好,有良好的保光保色性和耐候性,但漆膜硬度、耐磨性等比中油度醇酸树脂差。长油度醇酸树脂溶于脂肪烃类溶剂,粘度低,易于刷涂施工,流平性能好,可用于户内户外建筑用涂料和船舶涂料,能与油基树脂漆相容,可用来增强油基树脂漆和乳胶漆。

极长油度醇酸树脂

极长油度醇酸树脂含油或脂肪酸量大于70%,溶于脂肪烃类溶剂,能与油基树脂漆相容。这种醇酸树脂干燥慢,但其刷涂性和耐候性优良。可用于油墨、调色基料、户外房屋用漆。

醇酸树脂是一种经缩合醋化的聚合物,其合成原料是多官能醇、多元酸和植物油或脂肪酸,以聚酯为主链,侧链为不饱和脂肪酸、残留经基或 基,侧链的分子量较低。醇酸树脂固化是由侧链不饱和脂肪酸或经基与其他树脂缩合来实现的。制备醇酸树脂的方法主要有四种,分别为醇解法、脂肪酸法、脂肪酸-油法以及油稀释法。

醇解法

醇解法是将油、多元醇与多元酸同时加入反应器加热酯化。在酷化过程中,多官能醇与酸的酷化较容易,生成的聚合物不溶于油,因而形成非均相体系,并且在低反应程度即产生凝胶化,此时油或脂肪酸未参与反应。通常采用单甘油酷来克服不相溶问题。醇解法是在催化剂存在下,在220~240C下,油与多元醇进行醇解,重新分配脂肪酸,醇解完成后,加入二元酸,如邻苯二甲酸酐,生成均相树脂。在合成醇酸树脂时,醇解是否完全,对产品的分子大小和结构有很大的影响,它影响着醇酸树脂的分子结构与分子量分布。醇酸反应与酯交换反应类似,在均相之中形成一个平衡状态的混合物,包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油三酸脂和游离的甘油。醇解程度的检测是检测醇解物在乙醇中的溶解性。检测方法是取出1体积的醇解物,向其中加入大于3体积的乙醇,若溶液澄清透明,则表明醇解完全,此时可与多元酸进行聚酷化阶段的反应。常用的醇解催化剂主要为氧化物。催化剂的加入对醇解的程度无影响,对醇解的速率有很大的提高。甘油一酸酯在醇解平衡体系中的含量标志醇解反应的程度,甘油一酸醋含量高,不仅醇酸树脂透明性好,而且分子量分布窄,涂膜有较好的耐水性好,较理想的硬度。含25%左右的甘油一酸酯可以得到透明均一的醇酸树脂溶液。醇解法优点是:生产成本较低,对原料的腐烛性小,且生产工艺的操作容易控制。缺点是:酸值不易下降,树脂干性不好,涂膜的硬度不闻。

脂肪酸法

脂肪酸法是向反应器中一次性加入多官能醇、多元酸(酐)和脂肪酸,搅拌升温至温度达到210~260C ,酯化直到所需的聚合度,将树脂溶解成溶液,过滤净化。但这种一步酯化法没有考虑到多元醇的不同位置的经基、脂肪酸的基、苯二甲酸肝的肝基、苯二甲酸酐形成的半酯 基之间的反应活性不同以及不同酷结构之间酯交换非常慢的特点。多官能醇、苯二甲酸酐与一部分脂肪酸反应,控制较低的酸值,合成出的主链有较高的分子量;再将余下的脂肪酸加入,生成酸值树脂,这部分脂肪酸为侧链。脂肪酸法制得的的醇酸树脂具有较大的粘度且颜色浅、干燥性能和耐化学药品性较理想。该法的最大优点是配方有很大的灵活性,可使用多种多元醇或多元酸。选取不同种类的脂肪酸可改变所需醇酸树脂的性能,相比亚麻酸,纯亚油酸可减少涂膜的变黄性。该法的缺点是:脂肪酸是由甘油三酸脂分解而得到的,不直接使用油而使用脂肪酸增加了成本和工序;需使用耐腐烛设备;脂肪酸溶点高,It存罐必须有加热保温设备以维持脂肪酸的液体状态。

脂肪酸-油法

该法是将脂肪酸、植物油、多元醇和二元酸混合物一同加入反应爸,并搅拌升温至210~28(rC,保持酯化达到规定要求。脂肪酸与油的用量比应以达到均相反应混合体系为宜。该法成本较低,可以得到高粘度醇酸树脂。

油稀释法

油稀释法是先以脂肪酸或醇解法制得醇酸树脂,然后与一定数量的混合油聚合,在高温20(rc保持一段时间至混合均匀。该种方法主要目的是放长油度,合成的醇酸树脂其有良好的刷涂效果,但是漆膜硬度不高,保光性和耐候性比醇解法制得的醇酸树脂差。