硫氧化物治理

应用排烟脱硫、燃料脱硫和高烟囱排放等方法，减轻或控制工业废气中硫氧化物对环境的污染。

硫氧化物是大气的主要污染物之一，是无色、有刺激性臭味的气体,它不仅危害人体健康和植物生长,而且还会腐蚀设备、建筑物和名胜古迹。它主要来自含硫燃料的燃烧、金属冶炼、石油炼制、硫酸(H2SO4)生产和硅酸盐制品焙烧等过程。废气中的硫氧化物主要有二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)。全世界每年向大气排放的SO2约为1.5亿吨。SO3只占硫氧化物总量中的很小部分,排至大气的SO2可缓慢地被氧化成SO3,其数量取决于氧对SO2的氧化速度。SO3毒性10倍于SO2。燃烧过程中,SO3生成量，取决于燃烧的温度、时间和燃料中含的金属化合物的催化作用。通常燃烧形成废气中的SO3量约为硫氧化物总量的1.0~5.0%。SO2治理除采用无污染工艺或少污染工艺技术外，还有三种方法，即排烟脱硫、燃料脱硫和高烟囱排放。这些方法通常也适用于SO3的治理。

排烟脱硫 从燃料燃烧或工业生产排放的废气中去除SO2的技术出现于19世纪 80年代。1884年英国有人用石灰水在洗涤塔中吸收燃烧硫磺形成的SO2,回收硫酸钙(CaSO4)。1897年日本本山冶炼厂用石灰乳【Ca(OH)2】脱除有色金属冶炼烟气中高浓度SO2(SO2浓度大于3%)，脱硫率为21~23%。1930年英国伦敦电力公司完成了用水洗法脱除烟气中低浓度 SO2(SO2浓度小于3%)的研究工作，并在泰晤士河南岸巴特西电站，建造一套用泰晤士河水调制白垩料浆洗涤烟道气中SO2的装置。

排烟脱硫的方法有80多种，按使用的吸收剂或吸附剂的形态和处理过程，分为干法和湿法两大类。

干法用固态吸附剂或固体吸收剂去除烟气中的SO2的方法。此法虽然出现较早,但进展缓慢,如美国和日本只有少数几套干法排烟脱硫工业装置投产。中国湖北省松木坪电厂采用活性炭吸附电厂烟气中 SO2已试验成功。干法排烟脱硫存在着效率低、固体吸收剂和副产物处理费事、脱硫装置庞大、投资费用高等缺点。目前在工业上应用的干法排烟脱硫主要有石灰粉吹入法、活性炭法和活性氧化锰法等。 石灰粉吹入法:将石灰石(CaCO3)粉末吹入燃烧室内，在1050℃高温下,CaCO3分解成石灰(CaO),并和燃烧气体中的SO2反应生成CaSO4。CaSO4和未反应的CaO等颗粒由集尘装置捕集。吹入的石灰石粉通常为化学计量的 2倍。此法脱硫率约为40~60%。

活性炭法:用多孔粒状、比表面积大的活性炭吸附烟气中SO2。由于催化氧化吸附作用,SO2生成的硫酸附着于活性炭孔隙内。从活性炭孔隙脱出吸附产物的过程称为脱吸(或解吸)。用水脱吸法可回收浓度为10~20%的稀硫酸;用高温惰性气体脱吸法可得浓度为10~40%的SO2;用水蒸汽脱吸法可得浓度为70%的SO2。

活性氧化锰法(DAP-Mn法):用粉末状的活性氧化锰(MnOx·nH2O)在吸收塔内吸收烟气中的SO2，其流程如附图。在这一过程中，有部分MnOx·nH2O生成硫酸锰(MnSO4)。MnSO4同泵入氧化塔内的NH3(氨)和空气中的O2作用，再生成MnOx·nH2O,可循环使用。此法回收产物为硫酸铵【(NH4)2SO4】。 此外，还有氧化铜法、熔融盐法、催化氧化法和催化还原法等，但应用不多。

湿法 用液态吸收剂吸收烟气中的SO2的方法。湿法排烟脱硫装置具有投资比较小、操作维护管理较容易、反应速度快、脱硫效率高等优点，所以近年来兴建的大多是这种脱硫装置。湿法排烟脱硫根据使用吸收剂的种类或副产物的不同可分为:氨吸收法、石灰石或石灰乳吸收法、氧化镁(MgO)吸收法、钠(钾)吸收法和氧化吸收法等。

氨吸收法:用氨水吸收烟中的 SO2，生成亚硫酸铵【(NH4)2SO3】和亚硫酸氢铵(NH4HSO3)。此法最早用于冶炼烟气脱硫。因氨蒸汽分压较高,在脱硫过程中,氨有损失，当吸收液在50℃、pH值大于6时,吸收液中的(NH4)2SO3和NH4HSO3易生成微粒状白烟;当pH值小于6时,白烟消失，NH3的损失减小，但SO2的吸收率降低。为提高吸收率,应不断补给氨水以控制吸收液的pH值在6左右。NH3法吸收生成的(NH4)2SO3和 NH4HSO3经氧化可得(NH4)2SO4。对吸收SO2后的吸收液采用不同的处理方法，可回收不同副产物。

根据回收的副产物不同,氨吸收法可分为:①氨-硫酸铵法:在吸收液中加入氨水可生成(NH4)2SO3,在氧化塔中用空气加压氧化,可回收(NH4)2SO4;在吸收液中加入H2SO4,则得到(NH4)2SO4,并回收浓SO2。②氨-石膏法:用氨水调整吸收液的pH值,在氧化生成(NH4)2SO4的溶液中加入Ca(OH)2生成CaSO4和氨水，氨水为吸收剂可循环使用。③蒸汽解吸法:吸收液减压加热使NH4HSO3分解,生成(NH4)2SO3,同时回收浓SO2。分离出(NH4)2SO3结晶后的溶液返回作循环吸收液。④氨-硫磺回收法:加热使吸收液浓缩，可分解出SO2、NH3和水蒸汽的混合气体,在混合气中加入还原气体H2S，可回收单体硫。

石灰石或石灰乳吸收法:以CaCO3粉末和Ca(OH)2为吸收剂脱去烟气中的SO2,副产物为CaSO4·2H2O。石灰乳吸收法对 SO2的吸收效率取决于吸收液的pH值和吸收时液气比。如吸收液pH值近于6，液气比大于4，脱硫率达90%以上。石灰乳浓度通常为5~15%,石灰乳浓度增高，吸收速度降低。

氧化镁吸收法:用pH值为8~8.5的5%MgO，乳浊液为吸收剂,回收烟气中SO2。Mg(OH)2吸收液与烟气中SO2反应生成物经脱水、干燥后，成为晶体状的亚硫酸镁和硫酸镁。可采用沥青焦煅烧,回收MgO和高浓度SO2。MgO用水调制成乳浊液可循环使用，高浓度SO2可制H2SO4和单体硫。

钠(钾)吸收法:以氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)或碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)等碱性溶液为吸收剂吸收烟气中SO2,生成亚硫酸钠(Na2SO3)和亚硫酸氢钠(NaHSO3),或亚硫酸钾和亚硫酸氢钾。在工业装置上多用NaOH或Na2CO3作为吸收液。吸收液吸收SO2后有多种处理方法。主要有抛弃法、直接利用法和回收法。抛弃法是将含亚硫酸盐的吸收液经氧化直接排入环境。直接利用法是将含Na2SO3的吸收液输送造纸厂去蒸煮纸浆。回收Na2SO3和Na2SO4法是用NaOH调整吸收液的pH值，并浓缩吸收液，从中析出Na2SO3;也可用 NaOH 调整吸收液的pH值，经空气氧化，使Na2SO3氧化成Na2SO4，再浓缩析出Na2SO4。回收浓SO2法是把含NaHSO3的溶液的pH值控制在5.8~6间,加热分解回收高浓度SO2，生成的Na2SO3结晶加水再生循环使用。回收 CaSO4法是在吸收液中加入CaCO3粉末或Ca(OH)2搅拌，进行复分解反应生成Na2SO3和CaSO3，经空气氧化可回收CaSO4。

氧化吸收法:在液相中用氧化剂或以铁离子为催化剂,以空气为氧化剂，使SO2氧化成SO3，再用H2SO4吸收SO3。如用次氯酸钠(NaClO)氧化剂吸收SO2，生成H2SO4和NaCl，吸收液加入Ca(OH)2可回收CaSO4,回收CaSO4后吸收液电解可再生NaClO循环使用。

新的排烟脱硫技术，如冷冻脱硫、海水脱硫、电子射线脱硫和膜分离技术脱硫，以及从烟气中同时脱除硫氧化物和氮氧化物等正在探索中。

燃料脱硫 大气的SO2污染主要是含硫燃料燃烧造成的。为防止污染，可使用低硫燃料。一般来说净化后的气体燃料(如低硫天然气、焦炉煤气、高炉煤气和发生炉煤气)都是低硫燃料,直接燃烧基本上不会造成SO2污染。固体燃料和液体燃料的含硫量因产地而异。一吨煤含5~50公斤硫;一吨原油含5~30公斤硫，重油的含硫量高于原油1.5~2倍。燃烧形成的SO2为可燃硫量的2倍。因此，预先对燃料脱硫，是防止大气硫氧化物污染的基本方法之一。

高烟囱排放 利用自然净化能力控制烟气中SO2对环境污染的方法。高烟囱排放有利于煤烟中二氧化硫在大气中的扩散稀释。烟囱越高，平均风速越大，扩散稀释作用越强。目前这一方法为许多国家采用。但高烟囱排放并不能减少排出的污染物总量，只是由于大气湍流的扩散稀释作用,降低了SO2等污染物的浓度。自然界的净化能力有一定限度，随着污染物总量增多，就会在某种气象条件下出现区域性的环境质量恶化，甚至会引起相邻的地区和国家下酸雨。加拿大建有目前世界上最高的排放煤烟的烟囱，高385.5米。

参考书目

З.∏.罗津克诺普著，南京化工研究院译:《从工业气体中回收二氧化硫》，化学工业出版社，北京，1966。

A.V.斯莱克著，上海市轻工业设计院技术情报组、上海同济大学供热通气教研室译:《废气脱硫》，中国建筑工业出版社，北京，1977。

排烟脱硫、燃料脱硫和高烟囱排放。这些方法通常也适用于SO的治理。

排烟脱硫从燃料燃烧或工业生产排放的废气中去除SO的技术出现于19世纪 80年代。1884年英国有人用石灰水在洗涤塔中吸收燃烧硫磺形成的SO,回收硫酸钙(CaSO)。1897年日本本山冶炼厂用石灰乳[Ca(OH)]脱除有色金属冶炼烟气中高浓度SO(SO浓度大于3%)，脱硫率为21~23%。1930年英国伦敦电力公司完成了用水洗法脱除烟气中低浓度 SO(SO浓度小于3%)的研究工作，并在泰晤士河南岸巴特西电站，建造一套用泰晤士河水调制白垩料浆洗涤烟道气中SO的装置。

新的排烟脱硫技术，如冷冻脱硫、海水脱硫、电子射线脱硫和膜分离技术脱硫，以及从烟气中同时脱除硫氧化物和氮氧化物等正在探索中。 燃料脱硫 大气的SO污染主要是含硫燃料燃烧造成的。为防止污染，可使用低硫燃料。一般来说净化后的气体燃料(如低硫天然气、焦炉煤气、高炉煤气和发生炉煤气)都是低硫燃料,直接燃烧基本上不会造成SO污染。固体燃料和液体燃料的含硫量因产地而异。一吨煤含5~50公斤硫;一吨原油含5~30公斤硫，重油的含硫量高于原油1.5~2倍。燃烧形成的SO为可燃硫量的2倍。因此，预先对燃料脱硫，是防止大气硫氧化物污染的基本方法之一。

高烟囱排放 利用自然净化能力控制烟气中SO对环境污染的方法。高烟囱排放有利于煤烟中二氧化硫在大气中的扩散稀释。烟囱越高，平均风速越大，扩散稀释作用越强。目前这一方法为许多国家采用。但高烟囱排放并不能减少排出的污染物总量，只是由于大气湍流的扩散稀释作用,降低了SO等污染物的浓度。自然界的净化能力有一定限度，随着污染物总量增多，就会在某种气象条件下出现区域性的环境质量恶化，甚至会引起相邻的地区和国家下。加拿大建有目前世界上最高的排放煤烟的烟囱，高385.5米。