锂离子电池正极材料及其制备方法

《锂离子电池正极材料及其制备方法》涉及二次锂离子电池用的钴酸锂材料及其制备方法，更具体地讲，涉及一种二次锂离子电池用的高体积比容量的钴酸锂材料及其制备方法。

1.《锂离子电池正极材料及其制备方法》包括如下步骤：

（1）以四氧化三钴和碳酸锂为原料，按锂钴比1.05—1.20进行配料，干粉混合均匀后，在800—900℃的温度下进行第一次合成，并将合成所得的钴酸锂进行粉碎，得到A料；

（2）以碳酸锂和碳酸钴为原材料，按化学计量比LiCoO₂进行配料经球磨均匀得到B料；

（3）将上述的A料与B料混合，进行机械造粒，使B料粘附在A料颗粒表面，其中，A料与B料的配比为A:B=（90—70）:（10—30）；

（4）将步骤（3）制得的物料进行二次合成，升温至900—1100℃的合成温度下进行保温。其中，步骤（1）中所述的四氧化三钴是按如下方式制备的：以碳酸钴或者草酸钴为原料，Sb₂O₃为掺杂剂，按Co:Sb=1:（0.002—0.02）的摩尔比混合均匀，然后将所得配料进行加热。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2）中进一步采用Sb₂O₃作为掺杂剂，按化学计量比Li_1.0Co_（1-X）Sb_XO₂进行配料，其中0.001≤x≤0.03。

3.如权利要求1-2之一所述的方法，其中，所述步骤（2）中采用小粒度的碳酸钴作为原料，其中，所采用的碳酸锂的纯度≥99.9%粒度为D₅₀≤2微米，所采用的碳酸钴的粒度为0.1微米≤D₅₀≤1微米。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（4）中进行二次合成时，首先升温至700—800℃的温度区间保温0-5小时。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述的所得配料进行加热的方式为：先将所述配料在300—500℃下进行加热处理，再将所述处理后的配料在750—920℃进行加热处理。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所采用的Sb₂O₃掺杂剂的粒度为0.01微米≤D₅₀≤0.5微米。

7.一种采用权利要求1-6之一所述方法制备的锂离子电池用钴酸锂正极材料，该钴酸正极材料的化学组成通式为Li_{（1 Y）}Co_（1-X）Sb_XO₂，其中，0.001≤X≤0.03，0≤Y≤0.08。

8.如权利要求7所述的钴酸锂正极材料其中，所述的钴酸锂正极材料的颗粒度D₅₀≥9.5微米，振实密度在2.8—3.2克/立方厘米之间。

9.如权利要求7所述的钴酸锂正极材料，特征在于所述的钴酸锂正极材料的晶体结构参数为：a=0.2862纳米，c=1.4284纳米，单胞体积V/A=101.3015。

随着手机的进一步小型化和彩屏化，市场上对高容量的锂离子电池需求日益增加，而高容量电池必须使用高体积比容量的正极材料。提高材料的比容量和振实密度是提高锂离子电池正极材料体积比容量的两个途径。截至2009年5月，已有的技术已经很难再提升钴酸锂材料的比容，所以提高正极材料的压密显得至关重要。

CN1186267C、CN1133222C、CN160256C、CN1485278A、CN1316652C中公开了锂电子电池材料的制造方法，其主要采用液相制造工艺，其中都采用溶剂类的物质；CN1215587C中公开了以纳米四氧化三钴为原料制备锂离子电池正极材料钴酸锂的方法，该方法中采用的钴源的颗粒度在20—50纳米；CN1627550A、CN1855587和CN1319192C公开了锂离子电池正极材料表面包覆金属氧化物进行表面包覆和修饰技术；CN1556043A、CN1506312A中公开了采用高温烧结方法制备钴酸锂材料的技术；CN1794498公开了一种锂电池用掺杂型大晶粒钴酸锂材料及制备方法；CN1147951C公开了一种提高钴酸锂的中位径和振实密度的方法。

上述的技术都存在一定的缺点。例如，液相法制造工艺复杂，难以实现规模生产；采用纳米四氧化三钴原料制备技术所制备的钴酸锂材料成本太高，且难以将密度做大，正极的体积比能量低采用表面包覆技术会存在包覆不完全，包覆技术还不完善；高温固相反应中合成钴酸锂是可以提高钴酸锂材料的密度，但制备的材料的长期循环性能会受到影响；而CN1794498中制备大晶粒钴酸锂在煅烧过程中对空气气氛较为严格，需要加入氮气，工艺复杂，且对烧成设备严格，成本高，不利于产业化生产；CN1147951C虽然公开了一种提高钴酸锂的中位径和振实密度的方法，其能够一定程度地提高钴酸锂的中位径和振实密度，但其在制备过程中加入了大量的成品LiCoO₂材料，因此材料的长期循环性能以及安全性能在一定程度上受限，材料的最终品质得不到保证。

因而，有必要提供一种体积比容量高、循环性能好、安全性能优异的高密度、高性能钴酸锂材料及其制备方法。

锂离子电池正极材料及其制备方法专利目的

《锂离子电池正极材料及其制备方法》的目的之一是提供一种制备体积比容量高、循环性能好、安全性能优异的钴酸锂正极材料的方法。

锂离子电池正极材料及其制备方法技术方案

《锂离子电池正极材料及其制备方法》所采用的技术方案为：

（1）以四氧化三钴和碳酸锂为原料，按锂钴比1.05—1.20进行配料，干粉混合均匀后，在800—900℃、优选为860—900℃的温度下进行第一次合成，并将合成所得的钴酸锂进行粉碎，得到A料；

（2）以碳酸锂和碳酸钴为原材料，按化学计量比LiCoO₂进行配料，经球磨均匀，得到B料；

（3）将上述的A料与B料混合，行机械造粒，使B料粘附在A料颗粒表面，其中，A料与B料的配比为A:B=（90—70）:（10—30）；

（4）将步骤（3）制得的物料进行二次合成，升温至900—1100℃的合成温度下进行保温。

其中，步骤（1）中所采用的四氧化三是按如下方式制备的：以碳酸钴或者草酸钴为原料，Sb₂O₃为掺杂剂，按Co:Sb=1:（0.002-0.02）的摩尔比混合均匀，然后将所得配料进行加热。优选地，所得配料进行加热的方式为：先将所述配料在300-500℃下进行加热处理，再将所述处理后的配料在750-920℃进行加热处理。

《锂离子电池正极材料及其制备方法》在制备四氧化三钴原料时就加入改性剂进行掺杂，这种掺杂方法使得掺杂物质能够较好地分布在原料中，因而在合成钴酸锂时能够更均匀地分布到钴酸锂晶体结构中。

另外，在该发明的步骤（2）中可以进一步采用Sb₂O₃作为掺杂剂，并按化学计量比Li_1.0Co_（1-X）Sb_XO₂进行配料，其中0.001≤x≤0.03。

在《锂离子电池正极材料及其制备方法》中，采用Sb₂O₃掺杂后的钴酸锂材料六方层状结构层间距增大有利于锂离子的嵌入/脱嵌，提高了锂离子在材料中的扩散系数，有利于提高材料的质量比容量；而且，Sb₂O₃掺杂使得钴酸锂材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中的结构稳定性增加，从而使得材料的安全性能和长期循环性能得到有效改善。

为了在步骤（3）中更好地进行机械造粒，步骤（2）中最好采用小粒度的碳酸钴或者草酸钴作为原料，例如可以采用纯度≥99.9%、粒度（或称粒径）D₅₀≤2微米的碳酸锂，采用粒度为0.1微米≤D₅₀≤1微米的碳酸钴。这是因为在二次合成前，粒度小、比表面积大的碳酸钴和碳酸锂的混合粉体更容易通过机械造粒的方式粘附在第一次合成的钴酸锂大颗粒上面。

优选地，步骤（2）中所采用的Sb₂O₃掺杂剂的粒度为0.01微米≤D₅₀≤0.5微米。

《锂离子电池正极材料及其制备方法》所谓的机械造粒是采用机械挤压和研磨的方式进行造粒，其可以是干法造粒，也可以是添加适当挥发性溶剂或粘结剂的湿法造粒。优选采用对环境友好的干法造粒。

《锂离子电池正极材料及其制备方法》采用机械造粒的独特工艺路线，可以有效地提高钴酸锂正极材料的颗粒粒度和振实密度，从而提高正极材料的压实密度和体积比容量。

优选地，上述步骤（4）中进行二次合成时，首先升温至700—800℃的温度区间并保温0—5小时。

另一方面，《锂离子电池正极材料及其制备方法》目的还在于提供一种采用上述方法制备的、体积比容量高、循环性能好、安全性能优异的钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料的化学组成通式为Li_{（1 Y）}Co_（1-X）Sb_XO₂，其中，0.001≤x≤0.03，0≤Y≤0.08

优选地，上述的钴酸锂正极材料的颗粒度D₅₀≥9.5微米，振实密度在2.8-3.2克/立方厘米之间。

通过对《锂离子电池正极材料及其制备方法》所制备的钴酸锂材料的X衍射分析表明，晶胞的a和c轴都有所增大，总的晶胞体积也在增大，这是由于Sb部分取代Co元素引起的晶体结构的改变。

其中，标准钴酸锂的晶体结构参数为a=0.2816纳米，c=1.4056纳米，c/a=4.899，单胞体积V/A=96.5390。而对《锂离子电池正极材料及其制备方法》一实施例中制备的钴酸锂材料的晶体结构参数进行X衍射测试，得到：a=0.2862纳米，c=1.4284纳米，单胞体积V/A=101.3015。

对于《锂离子电池正极材料及其制备方法》制备的钴酸锂材料的晶体结构参数，可能会由于Sb的添加量不同等因素而略有不同。

由于《锂离子电池正极材料及其制备方法》是在合成四氧化三钴原料时就采用Sb₂O₃进行掺杂改性这种掺杂方法使得掺杂物质能够较好地分布在钴原料中，因而在合成钴酸锂时能够更均匀地分布到钴酸锂晶体结构中然后采用机械造粒（低温造粒）的独特工艺路线进行材料的制备，因而所制得的材料综合性能优异：材料粒度D₅₀≥9.5微米，振实密度>2.8克/立方厘米，体积比容量≥560毫安时/立方厘米，初始比容量≥145毫安时/克，36伏电压平台>85%，500周循环放电>90%，3库仑5伏过充合格。

《锂离子电池正极材料及其制备方法》制备的材料既可以实现大颗粒、高振实以及优良的极片加工性能，而且材料结构更稳定，循环性能、安全性能等综合性能优异，能够满足市场上对高容量高性能锂离子电池用正极材料的需求。

《锂离子电池正极材料及其制备方法》采用分步合成工艺，第一次合成时采用过量的锂使得在较低的温度下即可得到较大的钴酸锂颗粒；然后在二次合成前将粒度小比表面积大的碳酸钴和碳酸锂的混合粉体通过机械造粒的方式粘附在一步合成的钴酸锂大颗粒上面。由于第一次合成的反应并不能消耗掉过量的锂，颗粒表面仍有多余的未反应的锂存在，通过第二次合成的高温合成，颗粒表面过量的锂可以与粘附在其表面的碳酸反应，使一步合成的钴酸锂颗粒继续长大，从而获得大颗粒、高振实钴酸锂材料。

锂离子电池正极材料及其制备方法改善效果

《锂离子电池正极材料及其制备方法》具有工艺简单、工艺范围宽、容易实现规模化生产的优点所制备的材料具有粒度大、振实高、比容高、循环寿命长、安全性能好等特点，可显著提升锂离子电池体积比能量和循环保持率、提高电池的综合性能。

下面结合实施例来进一步说明《锂离子电池正极材料及其制备方法》，但这些实施例只是用于说明该发明，而不是对该发明以及权利要求保护范围的限制。

《锂离子电池正极材料及其制备方法》的具体方案可为：

• 步骤一、掺杂四氧化三钴的制备

1. 选用高纯碳酸估或者草酸钴为原料，Sb₂O₃为掺杂剂按Co:Sb=1:（0.002—0.02）的摩尔比进行制备；

2. 将钴原料与掺杂剂按一定比例配料，使用行星球磨或者其它混料方式将原料混合均匀，装钵；

3. 将料置于300—500℃处理2—10小时装钵；

4. 将料置于750—920℃处理1—2小时，筛分后可得所需的四氧化三钴原料。

• 步骤二、A料制作

1. 选用步骤一制备的四氧化三钴和碳酸锂（纯度≥99.5%）为原料，按锂钴比1.05—1.20进行配料；

2. 采用行星球磨或者其它形式球磨方式干粉混合均匀然后松装于钵进炉一次合成；

3. 一次合成温度为860—900℃，时间2—10小时，升温速率控制在200—500℃/小时；

4. 对一步合成的钴酸锂进行粉碎处理，获得粒度分布集中，颗粒形貌好的粉料。

• 步骤三、B料制作

1. 选用原材料碳酸锂（纯度≥99.9%，D₅₀≤2微米），高活性碳酸钴（0.1微米≤D₅₀≤1微米），选用掺杂剂Sb₂O₃（0.01微米≤D₅₀≤0.5微米）；

2. 按化学计量比Li_{（1 Y）}Co_（1-X）Sb_XO₂进行配料，其中，0.001≤x≤0.03，（-x）20≤Y≤0.08；

3. 经球磨均匀后，待用。

• 步骤四、机械造粒

1. 将A料与B料混合，其配比为A:B=（90-70）:（10-30）；

2. 采用机械造粒的方式将B料粘附在A料颗粒表面。

• 步骤五、二次合成

将步骤四制得的物料进行二次合成，升温速率控制在200℃/小时以下，升至700—800℃区间保温0—5小时，然后以40℃/小时以下的升温速率至合成温度920—1000℃，保温时间为10—20小时。

• 步骤六

将步骤五所合成的钴酸锂粉碎筛分，获得性能优异的钴酸锂产品。

将按上述方案制备材料用于锂离子电池中，试验发现，其可大大提升电芯的体积比容量和安全性能。若以石墨类材料作为负极材料制成的方形锂离子电池进行测试，测试电流倍率为1C率，电压范围在3.0伏—4.20伏之间。测得材料的比容量≥145毫安时/克，体积比容量的在560—590毫安时/立方厘米，500周容量保持率≥90%，3.6伏电压平台≥85%，3库仑5伏过充合格、150℃热冲击合格、国标中提及的其它安全性能均合格。

• 实施例1

按上述的方案制备钴酸锂正极材料：

1. 以草酸钴为原料，Sb₂O₃为掺杂剂，按Co:Sb=1:0.005的摩尔比进行配料混合，400℃处理3小时，过筛装钵，900℃/2小时处理得到四氧化三钴；

2. 选用碳酸锂和步骤1.1制得的四氧化三钴为原料，按锂比为1.08:1进行配料混合，装钵，900℃/8小时处理，粉碎分级后得到A料；

3. 以碳酸锂、小颗粒高活性的碳酸钴（0.1微米≤D₅₀≤1.0微米），掺杂剂Sb₂O₃按化学计量比Li_1.0Co_0.99Sb_0.01O₂进行配料，经干粉混合均匀后，得到B料；

4. 选用步骤2制得的A料和步骤3制得的B料，按照重量比为90:10的比例配料，采用机械造粒的方式将B料包覆在A料颗粒表面；

5. 将步骤4制得的物料进行二次合成，4小时升温至750℃保温4小时，然后以35℃/小时的升温速率至960℃，保温8小时，然后自然降温冷却；

6. 将步骤5合成的钴酸锂进行粉碎过筛，获得性能优异的钴酸锂产品。

• 实施例2

按上述的实施例1的方法制备钴酸锂正极材料，但与上述实施例1不同的是：

1. 将实施例1步骤1中的掺杂剂Sb₂O₃的掺杂量提高，按Co:Sb=1:0.01的摩尔比进行配料；

2. 将实施例1步骤2中的锂钴比调整为1.10:1；

3. 将实施例1步骤3中化学计量比调整为Li_1.0Co_0.995Sb_0.005O₂；

4. 将实施例1步骤4中A料与B料的重量比调整为80：20；

5. 将步骤4制得的物料进行二次合成，4小时升温至750℃保温4小时，然后以35℃/小时的升温速率至940℃，保温12小时，然后自然降温冷却。

• 实施例3

按上述的实施例1的方法制备钴酸锂正极材料，但与上述实施例1不同的是：

1. 将实施例1步骤1中的掺杂剂Sb₂O₃的掺杂量提高，按Co:Sb=1:0.015的摩尔比进行配料，400℃处理6小时，过筛装钵，920℃/2小时处理得到四氧化三钴；

2. 将实施例1步骤2中的锂比调整为1.15:1；

3. 将实施例1步骤3中化学计量比调整为Li_1.0Co_0.98Sb_0.02O₂；

4. 将实施例1步骤4中A料与B料的重量比调整为70:30；

5. 将步骤4制得的物料进行二次合成，4小时升温至750℃保温5小时，然后以35℃/小时的升温速率至920℃，保温20小时，然后自然降温冷却。

• 比较例1

将实施例1步骤2中的锂钴比调整为1.03。

• 比较例2

将实施例3步骤4中的A料与B料的重量比调整为98:2。

• 比较例3

将实施例1中所有的配方中不进行Sb₂O₃掺杂。

通过试验，对上述实施例和比较例进行粉体性能、电性能及安全性能的评价。

• 粉体性能评价

1. 比较例1振实不高的主要原因是制备A料时锂量过少，A料颗粒未长大，导致最终钴酸锂材料粒度偏小，振实偏小；

2. 实施例1—3和比较例2—3，颗粒较大，表面圆滑，振实密度较大。主要是由于在合成时A料时，已经形成了大颗粒，在二次合成时，一部分B料粘附在A料上，促进A料进一步长大，另一部分B料则形成了部分小颗粒，填补了大颗粒的空隙，使振实得到提高；

3. 比较例2振实偏小，主要是因为B料比例偏少，二次合成时材料粒度没有能够得到进一步提高。

• 电性能评价

使用上述正级材料配以导电剂和粘合剂制成正极极片，以碳材料作为负极材料制成手机用方型锂离子电池，测试电流倍率为1库仑，电压范围在3.0—4.20伏之间。从表2可以看出，实施例1—3都具有较好的初始容量，较高的体积比容量，循环保持率。比较例1体积比容量明显偏低，因为比较例1的材料的粒度偏小，振实密度低，造成正极极片的压密偏小。比较例2则在循环保持率较差，是由于细颗粒较少，使得合成的材料的碱性太强，与电解液的相融性不好，造成电性能恶化。比较例3的比容低、循环性能较差，这与材料中未进行Sb₂O₃，钴酸锂的结构不稳定，长期循环钴酸锂的结构容易遭受破坏。

• 安全性能评价

高温膨胀指将电池在85℃保温4小时，冷却后测量厚度的膨胀率，比较例2和比较例3安全性能较差，与钴酸锂正极材料结构存在一定缺陷有关。

• 实施例4

按上述的实施例1的方法制备钴酸锂正极材料，但与上述实施例1不同的是：将实施例1步骤3中化学计量比调整为Li_1.03Co_0.97Sb_0.03O₂。

• 实施例5

按上述的实施例1的方法制备钴酸锂正极材料，但与上述实施例1不同的是：将实施例1步骤3中化学计量比调整为Li_1.07Co_0.99Sb_0.01O₂。

2017年12月11日，《锂离子电池正极材料及其制备方法》获得第十九届中国专利优秀奖。

一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池专利目的

《一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池》所要解决的技术问题是针对2015年6月之前的技术中锂离子电池能量密度低的问题，提供一种正极片。

一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池技术方案

《一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池》解决上述技术问题所采用的技术方案如下：提供一种正极活性材料，具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

同时，该发明还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括将Li₂MoO₄溶于去离子水中，然后加入Ni² 的盐溶液，并调节pH值为3-4进行反应，随后在60-80℃蒸发溶液，析出沉淀，经冷却、过滤得到所述正极活性材料。并且，该发明还提供了一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料；所述正极活性材料为上述正极活性材料或者通过上述方法制备得到。另外，该发明还提供了采用上述正极片的锂离子电池，包括电池壳体以及设置于电池壳体内的电芯，所述电芯包括卷绕或层叠的正极片、隔膜和负极片；所述正极片为如前所述的正极片。

该发明提供的正极活性材料的分子为多面体构造，由六个八面体MoO₆围绕一个中心八面体NiO₆通过共价键结合为一个稳定的分子，其化学式为Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

该发明所合成的化合物，可以作为锂离子电池正极材料使用。按Mo⁶ Mo³ 进行氧化还原反应，六个过渡金属离子Mo⁶ 全部还原为Mo³ 可以提供18个电子，因此该材料可发挥的理论克容量非常高，达到459毫安时每克^-1，约为传统正极材料如LiCoO₂、LiFePO₄等的三倍。

一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池改善效果

《一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池》提供的方法制备得到的Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]的平均粒径非常小，达到600纳米以下，作为正极活性材料使用时，可更有效提高离子电导率，使其高理论克容量的优点得到充分利用，从而利于大大提高锂离子电池能量密度。

2021年11月，《一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池》获得第八届广东专利奖优秀奖。

一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池操作内容

《一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池》提供的正极活性材料具有如下分子式：Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。上述正极活性材料具有较高的理论克容量，可有效的提高锂离子电池的能量密度。根据该发明，优选情况下，所述正极活性材料的平均粒径为100-600纳米。纳米级的上述正极活性材料可以缩短锂离子在电极中的传输距离，从而在一定程度上提高离子电导率。利于进一步提高正极活性材料的导电性，提高其充放电容量，利于提高由该正极活性材料制备得到的锂离子电池的能量密度。

该发明还提供了上述正极活性材料的制备方法，包括将Li₂MoO₄溶于去离子水中，然后加入Ni² 的盐溶液，并调节pH值为3-4进行反应，随后在60-80℃蒸发溶液，析出沉淀，经冷却、过滤后得到所述正极活性材料。

该发明采用Li₂MoO₄及含Ni² 的氯化盐/硝酸盐/硫酸盐为主要合成原料，调节溶液pH值以有利于分子性簇离子的自组装形成，加热搅拌溶液进行化学反应，最终形成分子性簇离子[NiMo₆O₂₄H₆]^4-，溶液经蒸发浓缩后，Li 作为对阳离子与该阴离子结合，形成该发明中的化合物Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

上述制备方法中，各物质的添加量可按Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]中各元素的含量比进行添加，通常会根据实际情况适当过量添加，该发明中，优选情况下，所述Mo元素与Ni元素的物质的量之比为3-9:1。

根据该发明，为有效制备平均粒径小、杂质少的上述正极活性材料，优选情况下，过滤时，采用含有水和水溶性醇类有机溶剂的混合溶剂对沉淀进行冲洗，然后进行抽滤、干燥，得到所述正极活性材料。

通过上述方法制备得到的正极活性材料的平均粒径为纳米级，达到600纳米以下，优选情况下，所述正极活性材料的平均粒径为100-600纳米，更优选为100-500纳米，并且粒径均匀。纳米级的上述正极活性材料可以缩短锂离子在电极中的传输距离，从而在一定程度上提高离子电导率。

进行冲洗操作时，采用的混合溶剂中，水溶性醇类有机溶剂与水的体积比为1-5:1，优选为1-2:1。采用上述混合溶剂对沉淀进行冲洗，一方面可有效除去反应产物中的杂质，另一方面可有效避免所需的正极活性材料溶于溶剂中，导致产率降低。并且，采用上述组成的混合溶剂进行冲洗，所需的混合溶剂剂量少，并且利于减小正极活性材料的平均粒径。

上述步骤中所采用的水溶性醇类有机溶剂可采用常规的水溶性醇类有机溶剂，例如具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇中的一种或多种。同时，该发明还提供了一种正极片，包括正极集流体和位于正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括如前所述的方法制备得到的正极活性材料。与2015年6月之前正极片类似的，该发明中，所述正极集流体的种类已为该领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带。

根据该发明，正极材料内，正极活性材料的含量为20-99wt％，优选为20-90wt％，更优选为30-60wt％。该发明中，优选情况下，正极材料中，正极活性材料的平均粒径为600纳米以下，进一步优选情况下，所述正极活性材料的平均粒径为100-600纳米，更优选为100-500纳米。此时，利于进一步提高正极活性材料的导电性，提高其充放电容量，利于提高由该正极活性材料制备得到的锂离子电池的能量密度。所述正极材料中除上述正极活性材料外，通常还包括正极粘结剂和选择性含有的正极导电剂。

该发明所述的正极材料对正极粘结剂没有特别的限制，可以采用该领域已知的各种可用于锂离子二次电池的正极粘结剂，例如，可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或LA132中的一种或几种。所述正极材料中，所述正极粘结剂的含量为0.5-10wt％，优选为3-10wt％，更优选为5-10wt％。

该发明提供的正极材料还可以选择性的含有2015年6月之前的技术正极材料中通常所含有的正极导电剂。由于正极导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此该发明优选含有正极导电剂。所述正极导电剂种类为该领域技术人员所公知，例如，所述正极导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纳米管等正极导电剂中的一种或几种。

发明人在试验中意外的发现，该发明中，在正极活性材料为该发明提供的正极活性材料的基础上，当正极导电剂采用导电碳黑时，可实现更好的导电效果，使正极活性材料发挥出更高的克容量，从而更明显的提高锂离子电池的能量密度。

所述正极材料中，所述正极导电剂的含量为0.5-70wt％，优选为30-60wt％。此时，在采用该发明提供的方法制备的正极活性材料的基础上，在上述正极导电剂添加量的情况下，利于提高正极活性材料的克容量。

根据该发明，上述正极片的制备方法为公知的，例如，正极片的制备方法包括在正极集流体上涂覆含有正极活性材料、正极粘结剂和选择性含有的正极导电剂的浆料，干燥、辊压，裁片后即得到正极片。所述干燥通常在50-160℃，优选80-150℃下进行。所述辊压和裁片为该领域技术人员公知，辊压完成后，按照所制备电池要求的正极尺寸进行裁切，得到正极片。所述涂覆步骤在正极集流体上形成厚度为0.01-1毫米的正极材料层。

根据该发明，用于制备正极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。

同时，该发明还提供了一种采用上述正极片的锂离子电池，包括电池壳体以及设置于电池壳体内的电芯，所述电芯包括依次设置的正极片、隔膜和负极片；所述正极片为如前所述的正极片。根据该发明，上述锂离子电池中，正极片以外的其余部件，例如电池壳体、隔膜、负极片等均可采用2015年6月之前的常规结构和材料。

例如，与2015年6月之前的技术一样，所述负极的组成为该领域技术人员所公知。负极中包含的负极活性物质包括能够与锂离子反应形成含锂化合物的材料，以及锂合金。优选情况下，使用金属锂片作为负极。

该发明中，如2015年6月之前的，隔膜设置于正极片和负极片之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜可以选自锂离子二次电池中所用的各种隔膜，优选情况下，所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜。所述隔膜的位置、性质和种类为该领域技术人员所公知。

将上述正极片、隔膜、负极片依次设置，并通过常规的方式制备形成电芯。将上述电芯放置于电池壳体内，并通过正极极耳将正极片与电池的正极焊接，使正极片与电池的正极电连接，通过负极极耳将负极片与电池的负极焊接，使负极片与电池的负极电连接。

如该领域技术人员所公知的，将电芯置于电池外壳内之后，还需向电池外壳内注入电解液，使电芯浸没于电解液中，最后经过塑化和化成即可得到该发明提供的锂离子二次电池。

该发明对电解液没有特殊限制，可采用常规的各种，例如，如该领域技术人员所公知的，所述电解液由非水溶剂以及溶解于非水溶剂的电解质组成。上述非水溶剂没有特别限定，可使用迄今为止的非水溶剂。所述非水溶剂可以使2015年6月之前技术中的各种高沸点溶剂、低沸点溶剂或者他们的混合物。例如，可以选自γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、磺内酯以及其他含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、乙腈、二甲亚砜中的至少一种。

所述非水溶剂中溶解的电解质，该发明同样没有特别的限定，可使用通常用于非水电解液锂二次电池的电解质。如六氟磷酸锂（LiPF₆）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟砷酸锂（LiSbF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、氟烃基磺酸锂（LiCF₃SO₃）、Li（CF₃SO₂）₂N、LiC₄F₉SO₃、高铝酸锂（LiAlO₄）、LiN（C_xF_{2x 1}SO₂）（C_yF_{2y 1}SO₂）（式中x和y为1-10的自然数）、氯化锂（LiCl）及碘化锂（LiI）中的一种或几种。非水电解液中电解质的浓度一般为0.1-2.0摩尔/升，优选为0.7-1.6摩尔/升。

一种正极活性材料及其制备方法、正极片及锂离子电池实施案例

• 实施例1

该实施例用于说明该发明公开的正极活性材料及其制备方法。

1、正极活性材料制备

将5克（28.77毫摩尔）的Li₂MoO₄溶于60毫升去离子水中，随后加入1.2564克（4.78毫摩尔）的NiSO₄·6H₂O固体，再逐滴加入浓硫酸，调整溶液pH值为3.5，随后将溶液温度调到60-80℃，蒸发溶液，直到溶液中出现沉淀，停止加热，将溶液自然冷却。采用含有水与乙醇（体积比为1:1）的混合溶剂对沉淀进行清洗，随后进行抽滤、干燥，得到平均粒径为480纳米的正极活性材料。

2、晶体构造表征

对正极活性材料进行X射线衍射分析，其X射线衍射谱图如图1所示。

3、晶体形貌表征

对正极活性材料进行扫描电子显微镜分析，如图2所示，可以看出，正极活性材料的颗粒形貌为纳米级的棒状粒子。

4、元素成分分析

对沉淀物进行元素能谱分析，如图3所示，测得的Ni的质量分数为5.46％，Mo的质量分数为52.19％，并采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）对沉淀物中的锂元素进行含量分析，测得的Li的质量分数为2.58％，经换算，Li、Ni、Mo两者的摩尔比接近4:1:6，表明合成的正极活性材料为Li₄[NiMo₆O₂₄H₆]。

5、正极片的制备

将正极活性材料:导电碳黑:正极粘结剂（PVDF）按30％:60％:10％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。

6、锂离子电池的制备

采用上述正极片（直径14毫米），金属锂片为负极片，EC:DEC＝3:7（体积比）（含1摩尔/升的LiPF₆）为电解液，制成2032型扣式电池S1。

• 实施例2

该实施例用于说明该发明公开的正极活性材料的制备方法、正极片及锂离子电池。

1、正极活性材料制备

将7.48克（43.02毫摩尔）的Li₂MoO₄溶于60毫升去离子水中，随后加入1.2564克（4.78毫摩尔）的NiSO₄·6H₂O固体，再逐滴加入浓硫酸，调整溶液pH值为3，随后将溶液温度调到60-80℃，蒸发溶液，直到溶液中出现沉淀，停止加热，将溶液自然冷却。采用含有水与乙醇（体积比为1:5）的混合溶剂对沉淀进行清洗，随后进行抽滤、干燥，得到平均粒径为475纳米的正极活性材料。

2、正极片的制备

将正极活性材料:导电碳黑:正极粘结剂（PVDF）按40％:55％:5％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。

3、锂离子电池的制备

采用上述正极片（直径14毫米），金属锂片为负极片，EC:DEC＝3:7（体积比）（含1摩尔/升的LiPF₆）为电解液，制成2032型扣式电池S2。

• 实施例3

该实施例用于说明该发明公开的正极活性材料的制备方法、正极片及锂离子电池。

1、正极活性材料制备

将2.493克（14.34毫摩尔）的Li₂MoO₄溶于60毫升去离子水中，随后加入1.2564克（4.78毫摩尔）的NiSO₄·6H₂O固体，再逐滴加入浓硫酸，调整溶液pH值为4，随后将溶液温度调到60-80℃，蒸发溶液，直到溶液中出现沉淀，停止加热，将溶液自然冷却。采用含有水与乙醇（体积比为1:2）的混合溶剂对沉淀进行清洗，随后进行抽滤、干燥，得到平均粒径为450纳米的正极活性材料。

2、正极片的制备

将正极活性材料:导电碳黑:正极粘结剂（PVDF）按55％:42％:3％的质量百分比进行浆料制备、涂布、烘干、辊压、裁片，得到正极片。

3、锂离子电池的制备

采用上述正极片（直径14毫米），金属锂片为负极片，EC:DEC＝3:7（体积比）（含1摩尔/升的LiPF₆）为电解液，制成2032型扣式电池S3。

• 实施例4

该实施例用于说明该发明公开的正极活性材料的制备方法、正极片及锂离子电池。正极片的制备方法与实施例1基本相同，区别在于采用乙炔黑替换导电碳黑，制成正极片。采用上述正极片，按照实施例1的方法制备得到2032型扣式电池S4。

• 对比例1

该对比例用于对比说明该发明公开的正极活性材料的制备方法、正极片及锂离子电池。采用实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，采用常规的钴酸锂作为正极活性材料制备正极片以及锂离子电池。得到锂离子电池D1。

• 对比例2

该对比例用于对比说明该发明公开的正极活性材料的制备方法、正极片及锂离子电池。采用实施例1的方法制备锂离子电池，不同的是，采用常规的钴酸锂作为正极活性材料，并采用乙炔黑替换导电碳黑制备正极片以及锂离子电池。得到锂离子电池D2。

性能测试

对上述制备得到的锂离子电池S1-S4以及D1、D2进行如下测试：25℃环境下，对电池在电压范围为1.5-4.2伏、电流密度为17毫安/克的条件下进行恒流充放电循环。得到的测试结果见表1。

从表1的测试结果可以看出，采用该发明提供的方法制备得到的正极活性物质的粒径小，用于正极片上时，利于提高其导电性能。对比实施例1和实施例4的测试结果可知，采用导电碳黑与该发明方法制备的正极活性材料共同使用时，可更好的提高电池的导电性能和比容量。