磷化

磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用

于钢铁表面磷化，有色金属(如铝、锌)件也可应用磷化。

1、磷化

工件(钢铁或铝、锌件)浸入磷化液(某些酸式磷酸盐为主的溶液)，在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。

2、磷化原理

钢铁件浸入磷化液(由Fe(H2PO4)2、 Mn(H2PO4)2、 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10)中，磷化膜的生成反应如下:

吸热

3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或

吸热

吸热

3Mn(H2PO4)2 =Mn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸热

钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。

Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2↑

Fe =Fe2+ +2e-

在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜:

Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4

Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4↓+ H2↑

3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4

Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑

阴极区放出大量的氢:

2H+ +2e- =H2↑

O2 + 2H20 =4e- + 4OH-

总反应式:

吸热

3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸热

吸热

Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+ H2↑

放热

1、按磷化处理温度分类

(1)高温型

80-98℃处理时间为10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1:(7-8)

优点:膜抗蚀力强，结合力好。

缺点:加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。

(2)中温型

50-75℃，处理时间5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为1:(10-15)

优点:游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基本相同，应用较多。

(3)低温型

30-50℃ 节省能源，使用方便。

(4)常温型

10-40℃ 常(低)温磷化(除加氧化剂外，还加促进剂)，时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1:(20-30)，膜厚为0.2-7 g/m2。

优点:不需加热，药品消耗少，溶液稳定。

缺点:处理时间长，溶液配制较繁。

2、按磷化液成分分类

(1)锌系磷化

(2)锌钙系磷化

(3)铁系磷化

(4)锰系磷化

(5)复合磷化 磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。

3、按磷化处理方法分类

(1)化学磷化

将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，应用广泛。

(2)电化学磷化

在磷化液中，工件接正极，钢铁接负极进行磷化。

4、按磷化膜质量分类

(1)重量级(厚膜磷化) 膜重7.5 g/m2以上。

(2)次重量级(中膜磷化)膜重4.6-7.5 g/m2。

(3)轻量级(薄膜磷化)膜重1.1-4.5 g/m2。

(4)次轻量级(特薄膜磷化)膜重0.2-1.0 g/m2。

5、按施工方法分类

(1)浸渍磷化

适用于高、中、低温磷化 特点:设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。

(2)喷淋磷化

适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特点:处理时间短，成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、耐蚀性好。

(3)刷涂磷化

上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。

1、磷化作用

(1)涂装前磷化的作用

①增强涂装膜层(如涂料涂层)与工件间结合力。

②提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。

③提高装饰性。

(2)非涂装磷化的作用

①提高工件的耐磨性。

②令工件在机加工过程中具有润滑性。

③提高工件的耐蚀性。

2、磷化用途

钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。

(1)耐蚀防护用磷化膜

①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。

②油漆底层用磷化膜

增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2(用于较大形变钢铁件油漆底层);1-5 g/m2(用于一般钢铁件油漆底层);5-10 g/m2(用于不发生形变钢铁件油漆底层)。

(2)冷加工润滑用磷化膜

钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m2;精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2;钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m2。

(3)减摩用磷化膜

磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2;对有较大动配合间隙工件(减速箱齿轮)，磷化膜质量为5-20 g/m2。

(4)电绝缘用磷化膜

一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。

1、分类 磷化液主要成份 膜组成 膜外观 单位面积膜重/ g/m2

深灰色 5-10

2.磷化膜组成

磷化膜为闪烁有光，均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。

3、性质

(1)耐蚀性

在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300℃时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450℃时膜层的耐蚀性显著下降。

(2)特殊性质

如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。

除油除锈→水洗→磷化→水洗→磷化后处理

1、温度

温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。

温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。

但温度不宜过高，否则Fe2+ 易被氧化成Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。

2、游离酸度

游离酸度指游离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶致密。

游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。

游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。

3、总酸度

总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围 上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。

总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。

总酸度过低，膜层疏松粗糙。

4、PH值

锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH>3时，工件表面易生成粉末。当PH‹1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。

5、溶液中离子浓度

①溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+，导致不易成膜。但溶液中Fe2+浓度不能过高，否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。

②Zn2+的影响，当Zn2+浓度过高 ，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰;当Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。

目的:增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。

方法:喷塑、喷粉、喷漆、电泳、上防锈油等。

1、磷化渣的影响

①磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质量，视为不利。

②磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度，保持磷化液的平衡，视为有利。

2、磷化渣生成的控制

①降低磷化温度。

②降低磷化液的游离酸度。

③提高磷化速度，缩短磷化时间。

④提高NO-3 与PO3-4的比值。

①外观检验

肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化的残余空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允许出现褐色。

②耐蚀性检查

⑴浸入法

将磷化后的样板浸入3﹪的氯化钠溶液中，经两小时后取出，表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。

②点滴法

室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时间不同。厚膜>5分钟，中等膜>2分钟，薄膜>1分钟。

1、游离酸度的测定

用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2-3滴甲基橙指示剂(或溴酚蓝指示剂)。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色(或用溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色)即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的游离酸度点数。

2、总酸度的测定

用移液管吸取10 ml试液于250ml锥形瓶中，加50ml蒸馏水，加2-3滴酚酞指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为滴定的总酸度点数。

主要是铝件及锌件的磷化。

磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利(B.P. N o.3119)。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国T.W.Coslet将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服了许多缺点，将磷化处理时间提高到lh(1小时)， 1929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至10min。 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要有:低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省 能源进行。

钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。

①防护用磷化膜 用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。

②油漆底层用磷化膜

增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m(用于较大形变钢铁件油漆底层);1-5 g/m(用于一般钢铁件油漆底层);5-10 g/m(用于不发生形变钢铁件油漆底层)。

钢丝、焊接钢管拉拔 单位面积上膜重1-10 g/m;精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m;钢铁件冷挤压成型 单位面积上膜重大于10 g/m。

磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m;对有较大动配合间隙工件(减速箱齿轮)，磷化膜质量为5-20 g/m。

一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。

如:磷化液渣多、容易发黄、还会返锈、磷化液消耗快、不环保、暗沉

⒈磷化

工件(钢铁或铝、锌件)浸入磷化液(某些酸式磷酸盐为主的溶液)，在表面沉积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。

⒉磷化原理

钢铁件浸入磷化液(由Fe(H2PO4)2 Mn(H2PO4)2 Zn(H2PO4)2 组成的酸性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为1.05-1.10)中，磷化膜的生成反应如下:

吸热

3Zn(H2PO4)2 =Zn3(PO4)2↓+4H3PO4 或

吸热

3Mn(H2PO4)2= Mn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸热

钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下，Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。

Fe+2H3PO4 =Fe (H2PO4)2+H2↑

Fe =Fe2+ +2e-

在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42-，PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜:

Fe(H2PO4)2= FeHPO4↓+ H3PO4

Fe+ Fe(H2PO4)2= 2FeHPO4↓+ H2↑

3FeHPO4= Fe 3(PO4)2↓+ H3PO4

Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2↓+H2↑

阴极区放出大量的氢:

2H+ +2e- =H2↑

O2 + 2H20 + 4e- =4OH-

总反应式:

吸热

3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+4H3PO4

吸热

吸热

Fe+3Zn(H2PO4)2= Zn3(PO4)2↓+FeHPO4↓+3 H3PO4+ H2↑

放热