炼化污水难降解有机物深度处理新技术

为了实现炼化污水的达标排放和回用，本课题围绕炼化污水中难降解污染物处理的难点和关键科学问题，进行了系统的研究和探索，取得了部分创新性成果：通过对典型炼化污水难降解污染源及其水质特性研究，对典型炼化污水如重质原油炼化污水中难降解特征污染物（含油、含氮、含硫化合物）进行定性和定量分析，阐明其时空分布、排放强度、迁移转化规律，揭示重油炼制污水氮污染物成因、形态分布规律。通过开发高效、稳定电极材料，构建了硫酸根自由基高级氧化新工艺，有效抑制副反应，实现难降解有机物的高效、低耗去除。开发了针对重质原油等炼化污水的厌氧特效微生物菌群，实现生化工艺的快速启动和颗粒污泥的快速培养，有效提高污水的B/C比，实现了污水中的有机氮向氨氮的高效转化；构建了能有效去除难降解有机物的MBR工艺，实现对污染物的分离-生物降解耦合去除，通过工艺优化、界面调控及菌群演变规律研究，有效缓解了膜污染问题，实现MBR工艺的稳定运行和对芳香烃等难降解污染物的高效去除。构建了MFC-SANI、MEC-SAN等多种物化-生化耦合新工艺，提出电子给体来源的新途径，拓展了生化处理的使用范围，降低污泥产生量，实现对污水的深度处理，有效去除TOC和脱氮，揭示多种炼化污水中典型难降解污染在物化、生化及其耦合工艺中的转化途径和降解机理，为我国炼化污水深度处理及回用提供技术支撑。 2100433B

针对炼化污水有机物成分复杂、可生化性差的关键科学问题，为应对提标改造和节能减排的国家重大需求，本课题提出“源头氧化减排、生化过程强化、深度精制处理”的研究思路，实现污水的高效、深度脱碳除氮。对炼化废水中难降解特征污染物（含硫/氮有机物）赋存形态及浓度水平的理论模型预测和浓度测定，通过设计三维电极材料构建高级氧化新工艺实现难降解有机物的高效低耗去除，采用高级氧化-生化耦合新方法对污水进行深度处理，实现炼化污水的达标排放和回用。揭示炼化废水中典型难降解污染在物化-生化强化-后物化/生化深度处理工艺中的交互作用、转化途径，确定污染物结构、模型框架与处理效率间的定量关系，通过研究成果的部分工程应用，为我国炼化污水深度处理提供重要的理论参考及主导性技术。

污水深度处理形态分

a、液体聚合氯化铝 未干燥的形态，有不用稀释，装卸使用方便，价格相对便宜的优点，缺点是运输需要罐车，单位运输成本增加（每吨固体相当于2-3吨液体）

b、固体聚合氯化铝 干燥后的形态，有运输方便的优点，不需要罐车，缺点是使用时还需要稀释，增加工作强度.

污水深度处理工艺分类

a，滚筒式聚（合）氯化铝 铝含量一般，水不溶物高，多用于污水处理。

b，板框式聚（合）氯化铝 铝含量高，水不溶物低，用于污水处理和饮用处理。

c，喷雾干燥聚（合）氯化铝 铝含量高，水不溶物低，溶解速度快.用于饮用水及更高标准水处理。

污水深度处理用途

⒈城市给排水净化：河流水、水库水、地下水。

⒉工业给水净化。

⒊城市污水处理。

⒋工业废水和废渣中有用物质的回收、促进洗煤废水中煤粉的沉降、淀粉制造业中淀粉的回收。

⒌各种工业废水处理：印染废水、皮革废水、含氟废水、重金属废水、含油废水、造纸废水、洗煤废水、矿山废水、酿造废水、冶金废水、肉类加工废水、污水处理。

⒍造纸施胶。

⒎糖液精制。

⒏铸造成型。

⒐布匹防皱。

⒑催化剂载体。

⒒医药精制

⒓水泥速凝。

⒔化妆品原料。喷雾干燥聚（合）氯化铝 铝含量高，水不溶物低，溶解速度快.用于饮用水及更高标准水处理。2100433B

第1章 绪论

1.1　水危机与污水回用

1.1.1　水危机

1.1.2　污水回用的意义

1.1.3　污水回用的途径

1.1.4　我国污水回用的历程

1.2　污水深度处理工艺

1.2.1　污水深度处理的概念

1.2.2　污水深度处理的要求

1.2.3　悬浮物的去除

1.2.4　氮和磷的去除

1.2.5　难降解有机物的去除

1.2.6　溶解性无机盐类的去除

1.3　污水深度处理技术的发展

第2章　传统污水深度处理技术及发展

2.1　传统污水深度处理技术概述

2.1.1　混凝

2.1.2　沉淀、澄清、气浮

2.1.3　过滤

2.2　过滤技术的新发展

2.2.1　纤维过滤技术

2.2.2　曝气生物滤池

第3章　污水生物脱氮

3.1　污水生物脱氮原理与工艺

3.1.1　生物脱氮过程

3.1.2　三级活性污泥法

3.1.3　两级活性污泥法

3.1.4　前置反硝化脱氮

3.1.5　氧化沟工艺

3.2　污水生物脱氮新技术

3.2.1　短程硝化反硝化

3.2.2　SHARON工艺

3.2.3　厌氧氨氧化工艺

3.2.4　好氧反硝化

第4章　污水除磷技术

4.1　化学沉淀法除磷

4.2　污水生物除磷原理

4.2.1　生物除磷过程

4.2.2　生物除磷的影响因素

4.3　污水生物除磷工艺

4.3.1　厌氧"para" label-module="para">

4.3.2　Phostrip除磷工艺

第5章　污水同步脱氮除磷技术

5.1　污水同步脱氮除磷工艺

5.1.1　Bardenpho工艺

5.1.2　A2O工艺

5.1.3　UCT工艺

5.1.4　反硝化除磷

5.2　提高除磷效率的措施

5.2.1　改进的UCT工艺

5.2.2　改进型SBR

5.2.3　改进型氧化沟

5.3　污水同步脱氮除磷工程实例

5.3.1　A2O工艺工程实例

5.3.2　昆明兰花沟污水处理厂

第6章　膜分离技术

第7章　膜生物反应器

第8章　难降解有机物的去除

第9章　污水消毒技术

第10章　污水回用技术

参考文献2100433B

污水深度处理常见的方法有以下几种：

活性炭吸附法

活性炭是一种多孔性物质，而且易于自动控制，对水量、水质、水温变化适应性强，因此活性炭吸附法是一种具有广阔应用前景的污水深度处理技术。活性炭对分子量在500～3000的有机物有十分明显的去除效果，去除率一般为70%～86.7%，可经济有效地去除嗅、色度、重金属、消毒副产物、氯化有机物、农药、放射性有机物等。

常用的活性炭主要有粉末活性炭(PAC)、颗粒活性炭(GAC)和生物活性碳(BAC)三大类。近年来，国外对PAC的研究较多，已经深入到对各种具体污染物的吸附能力的研究。根据水污染的程度，在水处理系统中，投加粉末活性炭去除水中的COD，过滤后水的色度能降底1～2度;臭味降低到0度。GAC在国外水处理中应用较多，处理效果也较稳定，美国环保署(USEPA)饮用水标准的64项有机物指标中，有51项将GAC列为最有效技术。

GAC处理工艺的缺点是基建和运行费用较高，且容易产生亚硝酸盐等致癌物，突发性污染适应性差。如何进一步降低基建投资和运行费用，降低活性炭再生成本将成为今后的研究重点。BAC可以发挥生化和物化处理的协同作用，从而延长活性炭的工作周期，大大提高处理效率，改善出水水质。不足之处在于活性炭微孔极易被阻塞、进水水质的pH适用范围窄、抗冲击负荷差等。欧洲应用BAC技术的水厂已发展到70个以上，应用最广泛的是对水进行深度处理。

膜分离法

膜分离技术是以高分子分离膜为代表的一种新型的流体分离单元操作技术。它的最大特点是分离过程中不伴随有相的变化，仅靠一定的压力作为驱动力就能获得很高的分离效果，是一种非常节省能源的分离技术。

微滤可以除去细菌、病毒和寄生生物等，还可以降低水中的磷酸盐含量。

超滤用于去除大分子，对二级出水的COD和BOD去除率大于50%。

反渗透用于降低矿化度和去除总溶解固体，对二级出水的脱盐率达到90%以上，COD和BOD的去除率在85%左右，细菌去除率90%以上。

纳滤介于反渗透和超滤之间，其操作压力通常为0.5～1.0MPa，纳滤膜的一个显著特点是具有离子选择性，它对二价离子的去除率高达95%以上，一价离子的去除率较低，为40%～80%。潘巧明等人采用膜生物反应器-纳滤膜集成技术处理糖蜜制酒精废水取得了较好结果，出水COD小于100mg/L，废水回用率大于80%。

我国的膜技术在深度处理领域的应用与世界先进水平尚有较大差距。今后的研究重点是开发、制造高强度、长寿命、抗污染、高通量的膜材料，着重解决膜污染、浓差极化及清洗等关键问题。

高级氧化法

工业生产中排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物，种类多、危害大，有些污染物难以生物降解且对生化反应有抑制和毒害作用。而高级氧化法在反应中产生活性极强的自由基(如·OH等)，使难降解有机污染物转变成易降解小分子物质，甚至直接生成CO2和H2O，达到无害化目的。

湿式氧化法

湿式氧化法(WAO)是在高温(150～350℃)、高压(0.5～20MPa)下利用O2或空气作为氧化剂，氧化水中的有机物或无机物，达到去除污染物的目的，其最终产物是CO2和H2O。

湿式催化氧化法

湿式催化氧化法(CWAO)是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时间内完成，也因此可减轻设备腐蚀、降低运行费用。建于昆明市的一套连续流动型CWAO工业实验装置，已经体现出了较好的经济性。

湿式催化氧化法的催化剂一般分为金属盐、氧化物和复合氧化物3类。考虑经济性，应用最多的催化剂是过渡金属氧化物如Cu、Fe、Ni、Co、Mn等及其盐类。采用固体催化剂还可避免催化剂的流失、二次污染的产生及资金的浪费。

超临界水氧化法

超临界水氧化法把温度和压力升高到水的临界点以上，该状态的水就称为超临界水。

在此状态下水的密度、介电常数、粘度、扩散系数、电导率和溶剂化学性能都不同于普通水。较高的反应温度(400～600℃)和压力也使反应速率加快，可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率。

美国德克萨斯州哈灵顿首次大规模应用超临界水氧化法处理污泥，日处理量达9.8t。系统运行证明其COD的去除率达到99.9%以上，污泥中的有机成分全部转化为CO2、H2O以及其他无害物质，且运行成本较低。

光化学催化氧化法

研究较多的光化学催化氧化法主要分为Fenton试剂法、类Fenton试剂法和以TiO2为主体的氧化法。

Fenton试剂法由Fenton在20世纪发现，如今作为废水处理领域中有意义的研究方法重新被重视起来。Fenton试剂依靠H2O2和Fe2 盐生成·OH，对于废水处理来说，这种反应物是一个非常有吸引力的氧化体系，因为铁是很丰富且无毒的元素，而且H2O2也很容易操作，对环境也是安全的。Fenton试剂能够破坏废水中诸如苯酚和除草剂等有毒化合物。国内对于Fenton试剂用于印染废水处理方面的研究很多，结果证明Fenton试剂对于印染废水的脱色效果非常好。另外，国内外的研究还证明，用Fenton试剂可有效地处理含油、醇、苯系物、硝基苯及酚等物质的废水。

类Fenton试剂法具有设备简单、反应条件温和、操作方便等优点，在处理有毒有害难生物降解有机废水中极具应用潜力。该法实际应用的主要问题是处理费用高，只适用于低浓度、少量废水的处理。将其作为难降解有机废水的预处理或深度处理方法，再与其他处理方法(如生物法、混凝法等)联用，则可以更好地降低废水处理成本、提高处理效率，并拓宽该技术的应用范围。

光催化法是利用光照某些具有能带结构的半导体光催化剂如TiO2、ZnO、CdS、WO3等诱发强氧化自由基·OH，使许多难以实现的化学反应能在常规条件下进行。锐钛矿中形成的TiO2具有稳定性高、性能优良和成本低等特征。在全世界范围内开展的最新研究是获得改良的(掺入其他成分)TiO2，改良后的TiO2具有更宽的吸收谱线和更高的量子产生率。

电化学氧化法

电化学氧化又称电化学燃烧，是环境电化学的一个分支。其基本原理是在电极表面的电催化作用下或在由电场作用而产生的自由基作用下使有机物氧化。除可将有机物彻底氧化为CO2和H2O外，电化学氧化还可作为生物处理的预处理工艺，将非生物相容性的物质经电化学转化后变为生物相容性物质。这种方法具有能量利用率高，低温下也可进行;设备相对较为简单，操作费用低，易于自动控制;无二次污染等特点。

超声辐射降解法

超声辐射降解法主要源于液体在超声波辐射下产生空化气泡，它能吸收声能并在极短时间内崩溃释放能量，在其周围极小的空间范围内产生1900～5200K的高温和超过50MPa的高压。进入空化气泡的水分子可发生分解反应产生高氧化活性的·OH，诱发有机物降解;此外，在空化气泡表层的水分子则可以形成超临界水，有利于化学反应速度的提高。

超声波对含卤化物的脱卤、氧化效果显著，氯代苯酚、氯苯、CH2Cl2、CHCl3、CCl4等含氯有机物最终的降解产物为HCl、H2O、CO、CO2等。超声降解对硝基化合物的脱硝基也很有效。添加O3、H2O2、Fenton试剂等氧化剂将进一步增强超声降解效果。超声与其他氧化法的组合是研究热点，如US/O3、US/H2O2、US/Fenton、US/光化学法。超声辐射降解水体污染物的研究仍处于试验探索阶段。

辐射法

辐射法是利用高能射线(γ、χ射线)和电子束等对化合物的破坏作用所开发的污水辐射净化法。一般认为辐射技术处理有机废水的反应机理是由于水在高能辐射的作用下产生·OH、H2O2、·HO2等高活性粒子，再由这些高活性粒子诱发反应，使有害物质降解。

辐射法对有机物的处理效率高、操作简便。该技术存在的主要难题是用于产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高，而且该法的能耗大、能量利用率较低;此外为避免辐射对人体的危害，还需要特殊的保护措施。因此该法要投入运行，还需进行大量的研究探索工作。

臭氧法

臭氧具有极强的氧化性，对许多有机物或官能团发生反应，有效地改善水质。臭氧能氧化分解水中各种杂质所造成的色、嗅，其脱色效果比活性炭好;还能降低出水浊度，起到良好的絮凝作用，提高过滤滤速或者延长过滤周期。由于国内的臭氧发生技术和工艺比较落后，所以运行费用过高，推广有难度。