聚合反应

常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四种。自由基聚合可选用其中之一进行;离子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用钛催化剂聚合,由于催化剂与聚合物均不溶于溶剂，常称淤浆聚合；缩聚反应一般在本体或溶液中进行，分别称为本体(熔融)缩聚和溶液缩聚，在两相界面上的缩聚称为界面缩聚。

在聚合温度和压力下为气态或固态的单体也能聚合，分别称为气相聚合和固相聚合。气相、固相和熔融聚合均可归于本体聚合范畴。四种聚合方法的不同特点是：①本体聚合 组分简单，通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯；②溶液聚合 优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等；③悬浮聚合 通常是在大量的水介质中进行，散热容易,产物是0.05～2mm左右的小颗粒，容易洗涤、分离，产物纯度较高；缺点是产物容易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产；④乳液聚合 由于使用了乳化剂而具有特殊机理,单体在胶束中引发、聚合是在单体－聚合物乳胶粒中进行。其特点是速度快、产物分子量大、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能，特别是电性能较差，在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生产，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产；本体聚合和溶液聚合一般为均相反应，但也有因聚合物不溶于单体或溶剂而沉淀出来；悬浮聚合和乳液聚合均属非均相反应。均相体系往往属非牛顿流体（见粘性流体流动），可直接使用，若要制得固体聚合物，则需进行沉淀分离；非均相体系固体物含量可高达30%～50%（最高达约60%），除胶乳可直接使用外，其他均需经分离、提纯等后处理。

由非共轭双烯类化合物形成具有环状结构重复单元的线型聚合物的聚合反应。其产物具有较高的耐热性，因此环化聚合是制备耐热高分子的一种手段。

在工程上，聚合流程可以是间歇式的，但在工业上大规模生产多采用连续式，常用的设备有间歇和连续搅拌反应器，以及管式、环管式、流化床和塔式反应器等，也可多种形式串联使用（见聚合反应工程）。

(1)、聚合反应中的使用单体、溶剂、引发剂、催化剂等大多是易燃、易爆物质，使用或储存不当时，易造成火灾、爆炸。如聚乙烯的单体乙烯是可燃气体，顺丁橡胶生产中的溶剂苯是易燃液体，引发剂金属钠是遇湿易燃危险品。(2)、许多聚合反应在高压条件下进行，单体在压缩过程中或在高压系统中易泄漏，发生火灾、爆炸。例如，乙烯在130～300 MPa的压力下聚合合成聚乙烯。(3)、聚合反应中加入的引发剂都是化学活性很强的过氧化物，一旦配料比控制不当，容易引起爆聚，反应器压力骤增易引起爆炸。(4)、聚合物分子量高，黏度大，聚合反应热不易导出，一旦遇到停水、停电、搅拌故障时，容易挂壁和堵塞，造成局部过热或反应釜飞温，发生爆炸。

聚合是将一种或几种具有简单小分子的物质，合并成具有大分子量的物质的化工单元过程。

大分子量的物质一般叫作聚合物或高分子化合物， 分子量都高达几千甚至几百万。淀粉、纤维素都是天然的高聚物，是由单糖聚合而成的。塑料是人工合成的高聚物。能够聚合成高聚物的小分子物质叫做单体，单体一般有三类：一种是含有不饱和键，大部分是碳碳双键，也可能是碳碳三键或者是碳氮三键；另一种单体是含有两个或多个有特殊功能的原子团；第三种单体是不同原子组成的环状分子，比如碳氧环、氧硫环、碳氮环等。这些单体可以互相连接形成高聚物。

从大的方面来说,分为加聚反应和缩聚反应。

①1929年，W.H.卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。加聚反应是指 α- 烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不放出低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同

②1953年P.J.弗洛里按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类。逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯（见聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（见聚酰胺）的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合。此外，尚有生化聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。③按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。

(1)、应设置可燃气体检测报警器，一旦发现设备、管道有可燃气体泄漏，将自动停车。(2)、反应釜的搅拌和温度应有检测和连锁装置，发现异常能自动停止进料。(3)、高压分离系统应设置爆破片、导爆管，并有良好的静电接地系统，一旦出现异常，及时泄压。(4)、对催化剂、引发剂等要加强储存、运输、调配、注入等工序的严格管理。(5)、注意防止爆聚现象的发生。(6)、注意防止粘壁和堵塞现象的发生。

光聚合反应本质上是在光照下，引发剂引发具有化学活性的液态物质迅速转变为固态的链式反应。与传统的热聚合反应类似，一旦引发开始，反应就以很快的聚合速度进行下去。

根据反应机理的不同，光聚合反应可以分为:自由基光聚合反应和阳离子光聚合反应。

自由基光聚合反应是指经光照后产生自由基并引发聚合的反应。自由基光引发剂根据光引发机理不同，可分为裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂。

裂解型光引发剂经光照产生的自由基具有高度的活性，其吸收光能后跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或三线态时分子很不稳定，其中的弱键发生均裂，产生初级活性自由基，引发乙烯基类单体聚合。其绝大部分可以与固化配方中的单体或树脂结合，但是光固化过程中生成的光解产物的相对分子质量大多比原光引发剂要低，其较易挥发而产生气味问题。夺氢型光引发剂在与胺助引发剂经光照发生双分子反应时也产生自由基[图2(Ⅱ)]，其吸收光能，在激发态与共引发剂(氢给体)发生双分子作用，产生活性自由基。一般来说，叔胺是常用的共引发剂。以二苯甲酮为例，其夺取氢生成二苯甲醇自由基(ketyl radical，羰游基自由基)，羰游基自由基并无引发活性，而真正具有引发活性的是共引发剂所产生的初级自由基(R)，能通过与固化配方中的单体或树脂反应结合到固化产品中，而羰游基自由基活性较低，其最终去向一般为两个同样的自由基发生歧化反应生成二苯甲酮与二苯甲醇，或发生双基偶合作用生成四苯基片呐醇醚，或作为聚合终止剂与链自由基结合，虽然其在光固化后残留的光解产物的相对分子质量比原光引发剂要高，但是其从已固化产品中迁移或被夺取的倾向仍然较高。

裂解引发聚合机理如图

阳离子光聚合的引发活性碎片有质子酸和自由基，其中质子酸起着主要引发作用。阳离子光引发剂的基本特点是光活化到激发态，分子发生系列分解反应，最终产生超强质子酸(也叫Br?nsted acid)。与酸中心配对的阴离子一般是BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-等离子，它们亲核性弱、相应的质子酸较强。阳离子光引发剂是一类非常重要的引发剂，包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐等。其中以二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐最具代表性，它们已有较多实际应用报道。这是由于这两种引发剂具有热稳定性好、引发活性高等优点。

阳离子光聚合的聚合速率较之于自由基光聚合慢，增长速率常数kp和终止速率常数kt均比后者要小一个数量级。在自由基光聚合中，链的终止反应主要是双基终止;但在阳离子光聚合中，带有同性电的鎓盐离子和高分子碳正离子由于同性排斥不能互相反应，链终止反应很难发生。因此，阳离子光聚合又称为无终止聚合，或活性聚合。

(1)假如体系中没有胺、硫醇等亲核性较强的物质，质子酸或路易斯酸活性种在化学上是稳定的，不会像自由基那样偶合消失，只能加到单体上引发聚合，并保持这种离子活性。

(2)自由基聚合速度快，几乎不受温度限制，活性自由基一旦产生就能迅速引发聚合;阳离子聚合不同，在光照同时或光活化后，有时需要适当升温，以加速聚合。

(3)自由基光聚合虽然较快，但在光聚合进行过程中如将光源突然切断，聚合速率迅速下降，聚合转化率仍有少许缓慢增长，最终趋于稳定，可以认为，对自由基光聚合，光照停止，聚合几乎马上停止;阳离子聚合过程中如果将光源突然切断，聚合速率并没有迅速降低，而是继续以较快的速率增长，通过后期暗反应最终也能达到较为完全的聚合转化，换而言之，阳离子光聚合是不死聚合，只要初期接受光辐照，后期暗聚合照样顺利进行。

(4)自由基光聚合对分子氧特别敏感，容易发生氧阻聚，对水、胺碱等亲核试剂不敏感;阳离子光聚合则不存在氧阻聚问题，但水汽、胺碱等亲核物质将会与阳离子活性中心稳定结合，导致阻聚。

(5)阳离子光聚合完成后，涂层中仍可能残存有质子酸，这对涂层本身和底材都有长期危害。