金属钝化钝化膜理论

金属钝化成相膜理论

这种理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。

金属钝化吸附理论

吸附理论认为：金属钝化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。

金属钝化比较

这两种钝化理论都能较好地解释大部分实验事实，然而无论哪一种理论都不能较全面、完整地解释各种钝化机理。这两种理论的相同之处是都认为由于在金属表面生成一层极薄的钝化膜阻碍了金属的溶解，至于对成膜的解释，却各不相同。吸附理论认为，只要形成单分子层的二维膜就能导致金属产生钝化，而成相膜理论认为，要使金属得到保护、不溶解，至少要形成几个分子层厚的三维膜，而最初形成的单分子吸附膜只能轻微降低金属的溶解，增厚的成相膜才能达到完全钝化。 此外，两个理论的差异，还有吸附键和化学键之争。事实上金属在钝化过程中，在不同的条件下，吸附膜和成相膜可分别起主要作用。有人企图将这两种理论结合起来解释所有的金属钝化现象，认为含氧粒子的吸附是形成良好钝化膜的前提，可能先生成吸附膜，然后发展成成相膜。认为钝化的难易主要取决于吸附膜，而钝化状态的维持主要取决于成相膜。膜的生长也服从对数规律，吸附膜的控制因素是电子隧道效应，而成相膜的控制因素则是离子通过势垒的运动。

金属钝化是由于金属和介质作用，生成一层极薄的肉眼所看不见的保护膜。这层膜是金属和氧的化合物。如：在有些情况下，铁氧化后生成结构复杂的氧化物，其组成为Fe3O4。钝化后的铁跟没有钝化的铁有不同的光电发射能力。 经过测定，铁在浓硝酸中的金属氧化膜的厚度是3×10∧-9m～4×10∧-9m。这种膜将金属和介质完全隔绝，从而使金属变得稳定。

金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。产生钝化的原因较为复杂，对其机理还存在着不同的看法，还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象。

钝化能使金属变得稳定，从本质上讲这是由于金属表面上覆盖了一层氧化膜，因而提高了金属的抗腐蚀性能。为了提高金属的防护性能，可采用化学方法或电化学方法，是金属表面上覆盖一层人工氧化膜，这种方法就是通常所说的氧化处理或发蓝，如在机械制造、仪器制造、武器、飞机及各种金属日用品中，作为一种防护装饰性覆盖层广泛地被采用。

耐蚀纯金属和合金大量依靠钝化起耐蚀作用，金属钝性的破坏是它们发生局部腐蚀的最主要原因。过钝化将破坏金属的钝性，这在上面已提到。但更常遇到的是介质中含有侵蚀性阴离子(如氯离子等)所引起的钝性破坏。在比过钝化电势E4为负的电势Eb下，金属阳极溶解电流便开始显著增大，Eb称为击穿电势（或破裂电势）。如图2用电化学循环伏安法研究钝态金属表明，除了出现特征电势Eb外，伏安曲线出现一个环，环闭合点电势为另一特征电势Ep，它相应于钝性重新恢复的电势，称为保护电势。一般认为,若金属的电极电势E<Ep，则金属处于钝态；若Ep<E<Eb,则金属表面上已腐蚀的小孔将继续生长，但不形成新的蚀孔；若E>Eb,则金属表面有大量蚀孔产生。Eb和(Eb－Ep)已被用为评价金属耐局部腐蚀倾向的指标。将含氯离子介质中测定的Ep、Eb和Ec对相应的pH值作图、在pH-电势图上,得到可同时判断腐蚀和局部腐蚀倾向的实验电势－pH腐蚀图。

有关金属钝化和钝性破坏的研究，引导人们去研制新的合金和缓蚀剂，以获得耐破坏的钝化膜，这种钝化膜应当具有侵蚀性阴离子难以扩散的结构、耐机械破坏的延性、低的溶解度、低的电子导电性及良好的再钝化能力。研制具有能促使形成非晶钝化膜的成分和结构的合金，是获得耐破坏钝化膜的重要方向。

金属钝化技术是基于金属钝化剂中有效组分随原料油进入反应器，在催化剂表面与有害金属发生作用，以减缓和抑制有害金属对催化剂造成的污染。这种作用是通过与污染金属生成新物相、发生晶格取代等方法来改变污染金属的价态等存在形式,从而达到钝化目的。利用金属钝化剂来减轻有害金属对催化剂污染的方法投资少，操作灵活，已被广泛采用。

金属钝化剂镍钝化机理

钝镍的核心问题是抑制低价镍的脱氢活性。目前研究表明钝化剂活性组分不同，抑制镍污染，减少氢气产率的程度也不同。钝镍可有以下几种方法：

钝镍组分与镍形成合金。锑基钝镍剂通过和在再生条件约700℃，氧化气氛下生成，该化合物在反应条件下可被还原成一合金，通过在金属之间形成化学键，降低了镍被还原的容易程度,稳定了镍的高价状态，抑制镍的强脱氢活性，达到钝镍的目的。

钝镍组分与高价镍形成稳定的化合物。如利用氧化硼与氧化镍在FCC再生条件下形成不易被还原的硼酸镍，保持镍的氧化态，抑制低价镍的脱氢活性。

钝镍组分与镍发生晶格取代。在FCC反应条件发生反应，根据前线轨道理论，电子从的能量最高占有轨道流向的能量最低空轨道，的能量越高，上述反应越难进行，即越难被还原。通过钝镍组分与高价镍发生晶格取代，降低了它的还原度，减弱了低价态镍的脱氢活性。

金属钝化剂钒钝化机理

抑制五氧化二钒的生成、减弱在沸石体相中的迁移和钒酸的生成是钝钒的核心问题，可以采取以下几种方法：

锡、碱土金属、稀土与五氧化二钒反应生成稳定的高熔点化合物，抑制钒向沸石体相迁移和钒酸的生成。

碱土金属与弱酸性物质反应生成的复合物作为钝钒组分，与分子筛发生竞争反应，捕获生成稳定的碱土金属钒酸盐，抑制了对分子筛水解的促进作用，从而稳定了分子筛的结构。

利用过渡金属化合物与钒发生晶格取代，提高相的熔点，抑制钒向沸石体相的迁移，达到抑制钒污染的作用。

综上所述，镍、钒的钝化机理研究主要集中在镍的价态控制原理，提高钒的熔点，以及镍和钒的晶格取代等方面。但对不同含镍化合物的还原性能的差异目前还缺乏理论上的解释。

金属钝化剂锑基钝镍剂

金属钝化剂分有机金属钝化剂和无机金属钝化剂。就锑基金属钝化剂而言，有机锑主要是和各种有机化合物的反应产物，代表性的有硫醇锑、三梭基锑、三苯基锑、二异丙基二硫代磷酸锑等。无机锑剂是锑的氧化物借少量表面活性剂的作用分散在极性溶剂中的产物，主要包括锑的氧化物、表面活性剂和溶剂，代表性的为Sb₂O₅的胶体溶液。

锑基钝镍剂是开发时间较早，且在工业上应用较广一类钝镍剂。早在20世纪70年代，Phillips石油公司就成功开发了一种锑基钝镍剂，该钝化剂代号为Phil一Ad一CA，是二丙基二硫代磷酸锑的矿物油溶液,并于1976年实现了工业化。加入此钝化剂以后，干气中氢气和焦炭产率分别降低了47%和15%，汽油收率和转化率分别提高了6%和4%，表现出良好的效果。

但是这种钝化剂不仅具有刺激性臭味，难溶于一般溶剂，而且遇光后会产生沉淀，对于加注操作带来很大麻烦。

我国在本世纪80年代就开始了对钝镍剂的研究工作，并先后由洛阳炼制所、石油化工科学研究院以及江苏省宜兴炼油助剂厂研制出LMP系列、MP系列钝化剂和YXM一92型锑基金属钝化剂。

虽然锑基钝化剂的加入对镍污染催化剂起到了一定的限制作用,但锑本身具有毒性，当随产品带出装置或沉积在设备上时，严重影响了人体的健康，美国环保署己将锑化合物列入危险品名单。

金属钝化剂铋基钝化剂

随着锑化合物被限制使用,人们把目光转移到同样具有钝镍效果的秘剂来代替锑剂使用。该剂由GULF公司于20世纪70年代开始研究，Chervon由公司于1988年完成，在6套FCC装置上进行了工业试验。结果表明，铋基钝化剂的加入，降低了氢气和焦炭产量，提高转化率和汽油产率。同时证明了铋基钝化剂同锑基钝化剂相似，也存在着一个最佳注入量，超过此量后，会导致产品质量下降。

80年代中期，Mapco公司进行了锑基钝化剂和铋基钝化剂工业对比试验，运行数据表明，在降低氢气产率和焦炭产率方面两种钝化剂的效果相差不大，加入铋剂后平衡剂用量增加了20%，加快了钝化速度。综合考虑铋基钝化剂的钝化作用与锑基相当。而且，采用铋基钝化剂时，产品转化率和汽油产率稍微高于使用锑基钝化剂。

由于环保法规的进一步严格，铋基钝化剂也因其生产和使用过程中对环境产生污染而被美国环保署列入化学危险品清单。因此传统的锑基和铋基钝镍剂由于其有毒的致命弱点而均将被淘汰。

金属钝化剂铈基钝镍剂

由Betz工艺化学品公司开发了一种商品名为DM一1152，有效成分为稀土元素铈的非锑基钝镍剂。并于1988年至1989年间进行了多次工业试验。结果表明，在降低氢气产率方面与锑剂效果相同，而且作为锑基钝镍剂的代替物，DM一1152价格较低，并且能够消除锑基钝镍剂对人体健康的危害。

另外，炼油厂曾对锑基钝化剂和一钝化剂进行对比试验，结果表明，DM一1152的有效活性组分的毒性较低，使用成本也比锑基钝化剂低，而且在降低氢气收率等方面与锑基钝化剂基本相当，但是发挥钝化作用的时间较长。

综上所述，钝镍剂主要是朝着无毒、高效的方向发展，随着环保的呼声日趋强烈，传统的锑剂和锡剂由于其有毒的致命弱点而终将被淘汰。因此，加紧开发新型无毒、高效的钝镍剂是解决催化剂镍污染的当务之急。

综上所述，现有的金属钝化剂具有较好的钝镍钝钒效果，但其存在的最大问题是锑基、秘基和锡基钝化剂都有毒，从而限制了它们在工业上的广泛应用。研制新型无毒高效的金属钝化剂将是该领域发展方向,这方面的研究在实验室已经取得了成果，但很多仍不具备工业应用的条件。新型无毒高效双功能钝化剂的研究几乎是一个空白。