环氧丙烯酸酯

环氧丙烯酸酯树脂具有环氧树脂的优良特性，但是固化性和成型性方面更为出色，不象环氧树脂那样烦琐，是一种热固化性树脂。它具有优异的耐水性、耐热水性、耐药物性、粘结性、韧性。通过有机过氧化物固化法(低温-高温)或光固化法便能进行固化，被广泛应用于以下领域:耐腐蚀FRP制品，如玻璃钢槽罐、管道、塔器以及耐腐蚀格栅等;防腐蚀工程，如水泥基或铁基玻璃钢衬里、高耐腐蚀地坪;高强度FRP，例如拉挤玻璃钢型材、体育用品、FRP船艇等;重防腐玻璃鳞片涂料;其他如UV油墨、重防腐工业地坪等。

环氧树脂的研究和应用一直是科学家及工程师们感兴趣的课题[1-5]。由于其具有优良的耐溶剂性、耐酸碱性以及对金属等的优良的附着力、较好的热稳定性和电绝缘性、保色性等，至今仍在汽车工业、电气工业、航空工业及尖端工业等方面占据不可取代的地位。但环氧树脂没有光化学活性，这使得环氧树脂的应用受到一定的限制。本研究小组曾对F-44环氧树脂进行改性，合成了一种既含有环氧基又含有丙烯酸基的光敏酚醛环氧树脂[6]，改性后的树脂不仅保留了一般F类环氧树脂的优点，而且光敏基团的引入给改性F-44树脂的应用带来了便利，扩大了应用领域。本文就光敏酚醛环氧丙烯酸树脂的生产工艺作进一步探讨，以期找到一种价格便宜、安全无毒的催化剂，来替代价格昂贵的溴化季铵盐，达到降低生产成本，优化生产工艺的目的。

1。1主要原料

F-44环氧树脂(环氧值0.44):国产;二氧六环(二烷):分析纯，上海试剂三厂;对苯二酚:化学纯，重庆电子材料试剂厂;乙基-对-二甲氨基苯甲酸酯(EDAB)光敏促进剂、异丙基硫杂蒽酮(ITX)光敏剂:美国倍合德国际有限公司提供;三羟甲基丙基三丙烯酸酯(TMPTA)交联剂:比利时UCB化学公司提供;丙烯酸:化学纯，上海五联试剂化工厂;马来酸酐:分析纯，天津市化学试剂一厂。

1。2主要仪器

样品红外光谱用美国NICOLET仪器公司生产的IMPACT420型傅里叶红外光谱仪测定;产品光化学活性用自制的紫外光曝光仪进行曝光，然后用上述红外光谱仪测定曝光前后双键含量的变化，紫外光灯功率1000W，灯管离样品距离26cm;涂膜附着力用原天津材料实验机厂生产的QFZ-Ⅱ型漆膜附着力实验仪测定。

1。3光敏酚醛环氧丙烯酸酯的合成

在装有回流冷凝、搅拌和恒温装置的100mL圆底烧瓶中加入36.2g含70%(质量分数)F-44环氧树脂的二氧六环溶液(含纯树脂25g，0.1mol环氧基)，搅拌下加入5.0g(0。07mol)重蒸的丙烯酸、2.47mL2%(质量分数)的对苯二酚的二氧六环溶液，以及计量的催化剂，升温至所选定的温度进行反应。每间隔2h取样分析丙烯酸的含量，进而计算其转化率。对产品精制后用红外光谱进行结构表征。

1。4光敏酚醛环氧丙烯酸酯性能的测定

在覆有铜膜的环氧树脂底板上采用丝网印刷的方式涂覆改性后的酚醛环氧树脂及固化剂、交联剂、光敏剂等的混合物。在曝光仪上按设计的时间曝光，测定附着力，或在紫外光曝光后，在恒温箱中(温度150℃、时间1h)进行热固化，再测定涂膜附着力和耐酸碱、耐溶剂性能。

2。1反应原理

环氧树脂与丙烯酸在催化剂存在下反应，见式1。

2。2催化剂种类、用量及反应时间对丙烯酸转化率的影响

研究了溴化四丁基铵，二甲苯胺、三乙胺和二乙胺等催化剂及其用量以及反应时间对丙烯酸转化率的影响，结果见表1。

表1催化剂种类、用量及反应时间对丙烯酸转化率的影响

由表1可知，在一定的反应时间内，催化剂的用量对丙烯酸转化率有明显的影响。若不使用催化剂，即使反应时间延长至12h，丙烯酸的转化率也只能达到9.37%。随着催化剂用量的增加，丙烯酸的转化率明显提高，达到100%的转化率所需的时间越来越短。在催化剂用量相同的情况下，比较4种催化剂对丙烯酸转化率的影响。发现除二乙胺的催化活性稍差外，其他3种催化剂的催化活性比较接近。但溴化四丁基铵价格昂贵，而二甲苯胺具有一定的毒性，残留在改性树脂中的二甲苯胺会对操作工人的身体带来危害，因此从降低生产成本和安全生产的角度考虑，使用三乙胺作催化剂较好。三乙胺用量为0.5g时，反应在6h内就可完成;三乙胺用量为0.25g时，反应要8h才能完成。多用0.25g三乙胺可节省2h反应时间，而成本增加不多，且6h反应时间最有利于工业生产单班的控制，同时考虑热能的消耗、劳动费用等综合因素，三乙胺的用量以0.5g为宜。

2。3反应温度对丙烯酸转化率的影响

三乙胺用量为0.5g时，考察不同温度对丙烯酸转化率的影响，结果见表2。

表2反应温度对丙烯酸转化率的影响

由表2可知，用三乙胺作为催化剂，在同一反应时间内，随着反应温度的升高，丙烯酸的转化率提高。在温度为95℃时，丙烯酸可在6h之内反应完全。因此从工业生产的角度看，较高的反应温度有利于缩短生产周期，提高生产效率。

2。4产品的光化学活性

产品光化学活性用曝光后双键的相对反应程度来表示，结果见表3。

表3产品的光化学活性

由表3可看出，在未加入交联剂的情况下，丙烯酸改性F-44树脂具有较为理想的光反应活性。在光照5s时，双键反应程度就接近60%。这证实，所合成的产品是一种光敏性树脂，所制得的涂料可通过光交联成膜。

2。5产品的性能

光敏酚醛环氧丙烯酸酯是F-44树脂中部分环氧基与丙烯酸进行了化学反应，改性后的树脂中仍然保留一部分环氧基，这部分环氧基使树脂制备涂料时有优异的力学性能，例如对底材优良的附着力等。为保证这部分环氧基充分地参与固化反应，在树脂中加入马来酸酐作为环氧基的热固化交联剂，其用量取决于环氧基的剩余量。光敏剂和TMPTA的用量根据改性后树脂中双键的含量决定，结果见表4。从表4可知，经热固化后的涂漠具有优良的附着力、耐酸碱性和耐溶剂性等性能。

表4涂膜性能

2。6产品的结构表征

产品的结构用红外光谱(FT-IR)来表征。图1(a)为F-44环氧树脂的FT-IR谱图。图1(b)为产品经精制后的FT-IR谱图。

(b)产品的FI-IR谱图

图1F-44环氧树脂及产品的FT-IR谱图

比较(a)、(b)两图可以看出，(b)图在1724。4cm-1处出现强烈的共轭羰基吸收峰，且在3426.5cm-1处的羟基吸收峰较之(a)图有明显的增强，这是由于环氧基被丙烯酸开环后产生了更多的羟基引起的，这说明丙烯酸基已成功地引入到改性树脂中。另外，(a)图在1244cm-1914cm-1756cm-1处有环氧基3个吸收峰，在(b)图中这3个环氧基峰仍然存在，只不过比(a)图吸收峰有所减小，这说明改性树脂中保留了原树脂的部分环氧基。综上所述，所制得的改性树脂是一种既含有环氧基又含有丙烯酸基的树酯。

用丙烯酸和F-44环氧树脂为原料，合成一种经FI-IR证实既含有丙烯酸基，又含有环氧基的光敏环氧丙烯酸酯树脂。研究了催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度对丙烯酸转化率的影响，发现用三乙胺作催化剂，在较高的反应温度(95℃)、较大的三乙胺用量，反应在较短的时间内即可完成;适当提高反应的温度有利于反应的进行，可缩短生产周期。采用紫外光曝光、FT-IR跟踪碳碳双键含量的变化的方法测定并验证了改性树脂的光化学活性，证实产品是一种紫外光敏树脂。测定了产品的光学活性和性能，结果表明所制得的树脂具有优良的光化学活性，用树脂所制得的涂膜保留了原环氧树脂优良的附着力、耐酸碱性和耐溶剂性。

环氧丙烯酸酯是应用最广的光固化预聚体。从结构上来分，可以分为双酚 A 型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油类丙烯酸酯以及改性的环氧丙烯酸酯。作为一种主体树脂，环氧丙烯酸酯固化后涂膜具有良好的附着力、耐化学性和强度，但是也存在缺点，如固化膜柔韧性不足，脆性大。因此，为满足不同领域的需求，对环氧丙烯酸酯进行(物理及/或化学)改性已经成为该领域的研究热点之一。

物理改性是在环氧丙烯酸酯中添加纳米粒子来改善固化过程中的性能;化学改性则是利用环氧丙烯酸酯中的环氧基或羟基与其他的改性物质中的官能团反应来制备不同性能的改性产物。

无机纳米粒子改性环氧丙烯酸酯是常用的物理改性方法。常用的无机纳米材料有蒙脱土、纳米 SiO2、纳米 Al2O3、纳米 TiO2等。通过杂化技术使EA与纳米无机材料复合，可以使材料在保持有机高分子成膜性、透明性的同时又具有耐溶剂、高硬度及耐磨性的优点。

1)多元醇类改性环氧丙烯酸酯

多元醇改性环氧丙烯酸酯的反应过程如图:

其本质是一个扩链的过程，主要是通过和环氧基的反应将醇类的柔性链段接入到环氧树脂的主链中。环氧树脂中由于含有苯环等刚性基团使其硬度高，脆性大。柔性链当中含有能够旋转的-C-C-和-C-O-键，改性后的环氧丙烯酸酯柔韧性会有一定程度的提高，同时黏度也会降低。但是扩链过程也会使产物分子链变长，流动阻力增大，当多元醇的分子量过大时，改性环氧丙烯酸酯的黏度反而会增大。因此，改性用的多元醇的分子量及用量应适中。

2)酸和酸酐改性环氧丙烯酸酯

有机酸改性环氧树脂的过程本质上也是环氧树脂的扩链过程，有机酸的羧基与环氧树脂反应可以使柔性链段引入到环氧树脂主链中，可制得柔韧性较好的环氧丙烯酸酯。

3)聚氨酯改性环氧丙烯酸酯

双酚 A 型环氧丙烯酸酯由于分子链上含有芳环等刚性结构，柔韧性较差，聚氨酯具有粘结性优良、结构易于控制、链段柔韧性优良的特点，向环氧树脂主链上引入柔韧性较强的聚氨酯链段是提高环氧树脂性能的有效手段。

聚氨酯改性环氧丙烯酸酯主要分为两类:(1)聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯通过物理共混添加在环氧丙烯酸酯光固化体系中。(2)先合成一端含有异氰酸根的预聚物，后与环氧丙烯酸酯反应。通过物理混合改性环氧丙烯酸酯，超过一定量会发生相分离。总体来说，改性后的环氧丙烯酸酯固化后膜的柔韧性变好。

4)有机硅改性环氧丙烯酸酯

有机硅聚合物中-Si-O-键能(450 kJ/mol)远大于-C-C-键能(345 kJ/mol)和-C-O-键能(351 kJ/mol)，具有热稳定性好、耐氧化、耐候及低温特性好等优点，用它来改性环氧树脂可以降低内应力，又可增加韧性和耐高温性能。[

(5)磷改性

环氧丙烯酸酯具有可燃性，限制了其在微电子等领域的应用。而对于有机涂料来说，阻燃也很重要，加入含磷化合物可以很好的改善阻燃性能。聚合物表层燃烧时，含磷化合物会膨胀，体积增大，聚合物的内部会免受火焰的继续燃烧，从而提高了阻燃性。

磷改性环氧丙烯酸酯主要特点是:在温度逐渐升高的过程中，含磷基团分解形成C-P 结构增强了其在高温下的热稳定性。固化体系的极限氧指数都有提高，提高了环氧丙烯酸酯的阻燃性。

环氧丙烯酸酯树脂的合成反应方程式如图

环氧丙烯酸酯树脂是用环氧树脂和丙烯酸在催化剂的作用下经开环酯化而制得。为了得到高光固化速度的环氧丙烯酸酯树脂，要选择高环氧基含量和低粘度的环氧树脂，这样可引入更多的丙烯酸基团。因而双酚A环氧丙烯酸酯一般选用E-51(环氧值为(0.51±0.03)eq/100g)或E-44(环氧值为(0.44±0.03)eq/100g);酚醛环氧树脂选用F-51(环氧值为(0.51±0.03)eq/100g)或F-44(环氧值为(0.51±0.03)eq/100g)。

一般使用叔胺、季铵盐、常用三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基磷、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量0.1wt%~3wt%。三乙胺虽然廉价，但催化活性相对较低，产品稳定性稍差;季铵盐催化活性稍强，但成本稍高;三苯基磷、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物粘度低，但色泽较深。

丙烯酸和环氧基开环酯化反应是放热反应，需要加入阻聚剂以防止丙烯酸和环氧丙烯酸酯的聚合，常用的阻聚剂为对羟基苯甲烷、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对苯甲酚等，加入量约为0.01wt%~1wt%。

环氧丙烯酸酯树脂的合成往往伴随副反应，主要有:

后面三个副反应都可以引起树脂发生交联而凝胶，因此反应时控制好反应温度等条件极为重要。

反应监控反应程度通过测定反应体系的酸值来了解;反应结束可以通过产物的碘值测量，了解合成过程中双键的损失;还可以通过产物的环氧值了解残存的环氧基含量。

1、改性环氧丙烯酸胶黏剂的原料易得，合成工艺简单。

2、改性环氧丙烯酸酯胶黏剂的黏度小，贮存稳定性好。

3、改性环氧丙烯酸酯膝黏剂固化后具有良好的热氧稳定性，耐热温度指数为187.3 ℃。玻璃化温度207℃。

4、用改性环氧丙烯酸酯胶黏剂制备的聚酰亚胺表面挠性印刷电路基板，其剥离强度可达2.0N/mm。