固溶体

按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。

1、置换固溶体:溶质原子占据溶剂晶格中的结点位置而形成的固溶体称置换固溶体。当溶剂和溶质原子直径相差不大，一般在15%以内时，易于形成置换固溶体。铜镍二元合金即形成置换固溶体，镍原子可在铜晶格的任意位置替代铜原子。

金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异。影响固溶体溶解度的因素有很多，主要取决于:晶体结构、原子尺寸、化学亲和力(电负性)、原子价因素。

2、间隙固溶体:溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称间隙固溶体。间隙固溶体的溶剂是直径较大的过渡族金属，而溶质是直径很小的碳、氢等非金属元素。其形成条件是溶质原子与溶剂原子直径之比必须小于0.59。如铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体――铁素体和奥氏体，皆为间隙固溶体。

按固溶度来分类:可分为有限固溶体和无限固溶体。无限固溶体只可能是置换固溶体。

按溶质原子与溶剂原子的相对分布来分;可分为无序固溶体和有序固溶体。

在讨论固溶体的概念时，认为溶质质点(原子、离子)在溶剂晶体结构中的分布是任意的、无规则的，这便是无序固溶体的概念。例如，晶胞参数的测定，实际上是一个平均值;密度的测定也是统计的结果。固溶体中溶质质点无规则分布的概念，和实验结果基本一致。

有些固溶体中溶质质点的分布是有序的，即溶质质点在结构中按一定规律排列，形成所谓"有序固溶体"。例如，Au-Cu固溶体，Au和Cu都是面心立方格子，它们之间可以形成连续置换固溶体。在一般情况下，Au和Cu原子是无规则的分布在面心立方格子的结点上，这便是一般认为的固溶体(图5-47(a))。但是，如果这个固溶体的组成为AuCu3和AuCu时，并且在适当的温度下进行较长时间退火，则固溶体的结构可转变为"有序结构"。这表现为AuCu3组成中，所有的Au原子占有面心立方格子的顶角位置，而Cu原子则占有面心立方格子的面心位置(图5-47(b))。因而，从单位晶胞来看组成应为AuCu3。同理，如果Au原子和Cu原子分层相间分布(图5-47(c))，也形成"有序结构"，其相应的组成应为AuCu。这种有序结构称为超结构。它除了和组成有关外，还和晶体形成时的温度、压力条件有关。

ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。

形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高(2050℃)，不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这是因为Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+后，带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。

定义:固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。

固溶强化的特点和规律:固溶强化的程度(或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。

1)间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。

2)溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。

固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。

PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT陶瓷。

所谓固溶体(solid solution)是指溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。

这种相称为固溶体，这种组元称为溶剂，其它的组元即为溶质。工业上所使用的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。例如，广泛用的碳钢和合金钢，均以固溶体为基体相，其含量占组织中的绝大部分。因此，对固溶体的研究有很重要的实际意义。

当一种组元A加到另一种组元B中形成的固体其结构仍保留为组元B的结构时，这种固体称为固溶体.B组元称为溶剂，A组元称为溶质.组元A、B可以是元素，可以是化合物.固溶体分成置换式固溶体和间隙式固溶体两大类.置换式固溶体溶质原子处于溶剂原子的位置上，即置换了溶剂原子，如α黄铜中，锌置换了铜原子;间隙式固溶体是溶质原子处于溶剂原子的间隙处，如α铁中，碳原子处在铁原子排列的间隙处.

(1)固溶强化:当溶质元素含量很少时，固溶体性能与溶剂金属性能基本相同。但随溶质元素含量的增多，会使金属的强度和硬度升高，而塑性和韧性有所下降，这种现象称为固溶强化。置换固溶体和间隙固溶体都会产生固溶强化现象。

适当控制溶质含量，可明显提高强度和硬度，同时仍能保证足够高的塑性和韧性，所以说固溶体一般具有较好的综合力学性能。因此要求有综合力学性能的结构材料，几乎都以固溶体作为基本相。这就是固溶强化成为一种重要强化方法，在工业生产中得以广泛应用的原因。

(2)固溶度:是金属在固体状态下的溶解度，合金元素要溶解在固态的钢中，前提是将钢加热到奥氏体化后，奥氏体晶格间的间隙较大，能够溶解更多的合金元素。

(3)固溶热处理:将合金加热至高温单相区恒温保持,使过剩相充分快速冷却,以得到过饱和固溶体的热处理工艺。时效处理可分为自然时效和人工时效两种。自然时效是将铸件置于露天场地半年以上，使其缓缓地发生形变，从而使残余应力消除或减少，人工时效是将铸件加热到550~650℃进行去应力退火，它比自然时效节省时间，残余应力去除较为彻底.

根据合金本性和用途确定采用何种时效方法。高温下工作的铝合金适宜用人工时效，室温下工作的铝合金有些采用自然时效，有些必须人工时效。从合金强化相上来分析，含有S相和CuAl2等相的合金，一般采用自然时效，而需要在高温下使用或为了提高合金的屈服强度时，就需要采用人工时效来强化。比如LY11和LY12，40度以下自然时效可以得到高的强度和耐蚀性，对于150度以上工作的LY12和125-250度工作的LY6铆钉用合金则需要人时效。含有主要强化相为MgSi，MgZn2的T相的合金，只有采用人工时效强化，才能达到它的最高强度。

(4)固溶体的电性能:固溶体的电性能随着杂质(溶质)浓度的变化，一般出现连续的甚至是线性的变化;然而，在相界上往往出现突变。例如PbTiO3和PbZrO3都不是性能优良的压电陶瓷。PbTiO3是铁电体，相变时伴随着晶胞参数的剧烈变化，冷却至室温时，一般会发生开裂，所以没有纯的PbTiO3陶瓷。PbZrO3是反铁电体。这两个化合物结构相同，Zr4+和Ti4+尺寸差不多，可生成连续固溶体Pb(ZryTi1–y)O3,其中y=0~1。随着固溶体组成的不同，常温下有不同的晶体结构。在PbZrO3–PbTiO3系统中发生的是等价置换，形成的固溶体结构完整，电场基本均衡，电导没有显著变化，一般情况下，介电性能也改变不大。但在三方(rhombohedral)结构和四方(tetragonal)结构的晶型边界(MPB)处，获得的固溶体PZT的介电常数和压电性能皆优于纯粹的PbTiO3和PbZrO3其烧结性能也很好。异价置换会产生离子性缺陷，引起材料导电性能的重大变化，而且，这个改变是与杂质缺陷浓度成比例的。