光催化降解动力学研究

克百威的定量分析用 CoMetro 6000 高效液相色谱分析，紫外检测器的波长为 280nm，分析柱为 Diamonsil C18 反相柱(150mm×4.6mm, 5μm)，柱温为 25℃。流动相组成为 20%水和 80% 甲醇，流动相流速为 1.0mL/min.克百威的浓度可由工作曲线得到;溶液 pH 值用 PHS-3B 精密酸度计测定。在反应体系中加入 0.5%的乙腈，可以达到模拟水体环境中天然有机质对克百威的光催化降解动力学影响的目的。

随着催化剂用量的增加,克百威的降解速率增加,当催化剂用量为 1.0g/L 的时候,其降解速率达到最大值为 0.0273min.然而进一步增加催化剂的用量,其降解速率降低.这主要是因为增加催化剂的量,也就增加了 TiO2 光催化的活性位点,降解加快.然而, 随着催化剂用量的进一步增加,溶液的透光性变差,部分催化剂被遮盖以至于接触不到紫外光,在光催化降解过程中部分催化剂未被完全激活, 从而克百威催化降解速率体现下降趋势.因此,催化剂用量为 1.0g/L 时,克百威的降解速率最大.

克百威分子含有 N、O 等杂原子,而杂原子上的孤对电子容易吸收质子显碱性.因此,探讨溶液不同初始pH值对克百威光催化降解动力学的影响具有十分重要的意义.本论文考察了克百威浓度为 100μmol/L,催化剂用量为 1.0g/L,溶液初始 pH 值在 3.0,5.0,7.0,9.0 和 11.0 时,对降解速率常数的影响。随着溶液初始 pH 值的增加,克百威的降解速率增加,当溶液的初始 pH 值为 9.0 时,其降解速率达到最大为 0.0409min.然而当溶液的初始 pH 值上升到 11.0 时,其降解速率则降为 0.0317min.结果表明, 弱碱性条件下克百威的降解速率最大,而酸性和碱性条件下均不利于克百威的光催化降解.这可能是由于在酸性条件下,克百威分子中杂原子上的孤对电子容易吸收溶液中的质子而带正电荷, 容易和同样带正电荷的光催化剂 TiO2 表面相互排斥,从而影响克百威在光催化剂表面的吸附,导致了相对较低的降解速率;另一方面,在碱性条件下,较高浓度 OH在阻碍 UV光线达到光催化剂表面的同时还能产生活性氧物种淬灭剂CO3,从而降低了克百威的降解速率.

水体环境中含有各种无机阴离子,这些无机离子能改变溶液中离子的强度,从而影响光催化剂的催化活性和有机污染物的降解效率.因此,以K为阳离子，考察了 0.1mol/L Cl, BrO3, NO3, I,CO3, SO4和S2O8等阴离子对克百威光催化降解动力学的影响,

结果表明，BrO3和 S2O8促进克百威光催化降解; I则明显抑制克百威的光催化降.另外, Cl, NO3, CO3和 SO4对克百威的光催化降解也均有不同程度的抑制作用. BrO3和 S2O8对克百威光催化降解的促进作用,可能是归结于 2 种阴离子在溶液中能充当电子接受体,从而减少光催化剂表面导带电子和价带空穴结合，促进了·OH 自由基的生成。而 BrO3对克百威光催化降解的促进作用明显大于 S2O8，由于产生的 SO4在光生空穴(h)和·OH 自由基的作用下,转化为SO4，而SO4的反应活性要低于·OH 自由基，因此，S2O8和 BrO3相比较，其对克百威降解的促进作用相对较弱。I对克百威的光催化降解的抑制作用，是因为I能够淬灭光催化降解过程中的光生空穴和·OH 自由基，很大程度上抑制了光催化反应过程中克百威的降解。另外， Cl,NO3,CO3和 SO4能充当活性物种淬灭剂,所以它们对克百威的光催化降解均体现一定程度的抑制作用。

1、克百威的光催化降解动力学通过L-H模型描述可以得到线性方程式。

2、克百威在弱碱性条件下降解速率相对较大, 而酸性条件不利于克百威的光催化降解.。

3、克百威在光催化剂表面的吸附相对较弱, 但是其发生在光催化剂表面的反应在光催化降解过程占主导作用,并且·OH 对克百威的光催化降解贡献占93.4%,而h和其他ROSs的贡献仅占6.6%。

4、水溶液中BrO3和S2O8对克百威的光催化降解有促进作用，其他阴离子均呈现不同程度的抑制作用，并且I对克百威的光催化降解的抑制作用最大，而水溶液中的 K, Ca, Na, Mg和Cu等阳离子对克百威光催化降解的抑制作用对较弱。

光催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成电子-空穴对，对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的氢氧根(OH-)，生成强氧化性的氢氧自由基(·OH)，将污染物氧化。

光催化降解卤代有机污染物(HOPs)的机理总体表现为电子转移特征，即光激发催化剂产生的活性物种如 eaq 、eCB 或·OH、hVB 等分别将 HOPs 还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自由基，并通过 C-X 键断裂实现降解。

挥发性有机物(vocs)光催化降解过程主要包括传质过程和光催化反应过程。当VOCs气相浓度和催化剂表面的气相浓度十分接近时，说明传质速率很大，反应由光催化反应本身所控制，可以忽略传质过程;反之则必须考虑传质过程的影响，传质效率的高低直接影响光催化反应的效率。也可以通过改变vocs相的流动速率来确定反应的控速步骤。若反应是传质控制的，则反应速率将随流速的增加而增加;若反应是由光催化反应控制的，则反应速率与流速的增加没有明显关系。

传质过程包括催化剂内部的质量传递以及vocs 相和催化剂之间的质量传递2部分。对于无孔和薄膜催化剂结构，可以忽略催化剂内部物质传递的阻力影响。

vocs光催化降解的速率受2个因素影响:吸附效率和光催化反应速率。有较高吸附性能的VOCS不一定具有较快的降解速率，还要综合考虑光催化反应速率常数k的影响。

光催化降解VOCs具有一定的优点，如大部分有毒有机物能彻底无机化，副产物少，但是目前受到催化剂降解效率的影响，还没有完全实用化。目前的研究方向主要集中于设计高效反应器，充分利用催化剂的催化活性，提高光催化剂的催化活性即提高催化剂的量子效率。

"白色污染"已成为一个全球性的环境问题。将光催化剂掺入塑料中，可制备出环境友好的光降解塑料，它在一定的使用期内具有期望的功效，而在超过使用期后，或在远未达到使用寿命期而被废弃后，在光照条件下能迅速自动分解。这种聚合物材料的自动光降解，通常需要特定的光催化剂，在催化剂的作用下，经光化学反应而降解。目前，这种方法已经成为解决"白色污染"问题的一个有效途径。TiO2是一种较早研究的固相光催化剂，它具有高活性、高稳定性、低成本和无毒等优点，已广泛应用于塑料的处理。

在TiO2的能级结构中，价电子所占据的能级称为价带，未填充电子的能级称为导带。导带和价带之间存在一个能量间隙，称为禁带，宽度为3.2 eV。当半导体材料TiO2吸收了等于或大于3.2 eV的光能时，价带上的电子可以跃迁到导带上，在导带上生成一个光生电子e，价带上则留下一个空穴h

在潮湿空气中，光生电子和光生空穴在聚合物膜表面上分别与氧气和水反应。光生电子具有很强的还原性，它可以将聚合物膜表面的氧气还原，成超氧自由基 (自由基是具有单电子的物质)·O2。而·O2经一系列反应产生·OH自由基。

而空穴具有强氧化性，它可以将OH(包括H2O中的 OH)氧化，也产生自由基·OH。·OH自由基的氧化能力很强，是塑料光催化氧化降解过程的主要氧化剂。

以聚乙烯(PE)的光降解为例说明原理。第一步，光催化剂TiO2产生的活性物质·OH进攻PE分子的C―H键，使该键断裂。键上的氢带走一个电子与·OH结合生成水，同时给键上的碳原子留下一个电子，使PE分子其余部分成为以碳原子为中心的自由基。第二步，这些碳自由基与O2反应，O2分子的π键断裂，它一端与自由基碳结合，另一端带上一个电子，形成新的自由基，称为过氧自由基。第三步，这些过氧自由基进攻PE分子的C―H键并与氢结合(与·OH 进攻的情况十分相似)，又生成以碳原子为中心的自由基。第四步，过氧自由基与氢的结合产物很不稳定，在光照下O―O键断裂，两个O各带上一个电子，一个留在PE分子链上形成以氧为中心(·O)的自由基，另一个形成·OH自由基。第五步，含有·O的 PE分子链不稳定，·O所在C原子的一条C―C键断裂，两个C各带上一个电子。·O与所在C原子的单电子配对，形成π键，结果形成羰基，即生成一个醛分子。另一个单电子C原子留在PE分子链另一部分的端部，形成一个碳链自由基。以上是PE分子链的一个断裂过程，事实上这些断裂出来的物质可以继续按照这样的方式发生断裂，分子量继续降低，PE继续降解。理论上，PE最终可被氧化为CO2和 H2O。通过这样的过程，TiO2可有效光催化PE降解。例如，将掺有1%TiO2的PE膜置于太阳光下照射，300 h后失重达到42%，而纯PE膜仅失重0.39%。

pH值对光催化降解有机物过程的影响主要是通过影响催化剂表面所带电荷的性质和有机物在催化剂表面上的吸附而起作用的，pH值还通过影响化合物的存在形式而起作用。另外，pH值的变化对不同的有机物降解的影响不同，光催化降解较高速率在较高pH值和较低pH值时都可能出现。

半导体二氧化钛已被广泛应用于有机污染物的光催化降解，但其主要是通过光与二氧化钛作用产生的羟基自由基与有机污染物发生自由基氧化反应，这种自由基反应在降解污染物时没有选择性，当几种有机污染物共存时，它优先催化降解吸附在其表面的高浓度污染物，而低浓度的有机污染物因吸附量少而达不到有效降解。

十年来，制备具有选择性光催化降解有机污染物的催化剂的研究取得了一定的进展。各类方法中对各类污染物均适用并具有较高选择性的还是首推分子印迹技术。虽然利用分子印迹 TiO2 进行选择性降解低浓度高毒性有机污染物方面已取得一些进展，但目前针对这一新型材料的研究还属刚刚起步，尤其是性能更优越、更有前途的全无机型的分子印迹 TiO2 光催化材料的开发与制备，很多问题都还处于探讨和研究中。例如，从材料制备的简单化、提高催化材料的稳定性以及提高污染物的传质效率、光利用效率方面都有待提高和解决。

如何在 TiO2 的制备过程中，利用分子印迹技术，直接在材料中制备印迹活性位点，将比普遍报道的 TiO2 纳米颗粒外面包覆有机印迹聚合物层或 SiO2 分子印迹层制备的复合材料要优越得多。然而，这样的报道还很少见，一方面是因为合成 TiO2 的钛源物质与目标分子的配位能力比较弱，难以在制备 TiO2 的过程中形成印迹位点; 另一方面是因为普遍报道的包覆式多层结构设计往往导致材料的传质效率降低，成为影响最终催化效率的控制步骤。

今后研究的重点都将围绕这些问题展开，并有望产生突破。另外也可以利用各种性能优良的改性选择性吸附材料( 石墨烯，导电聚合物，活性炭，沸石，硅藻土，碳纳米管，蒙脱石等) 与 TiO2 杂化，制备具有高选择性高吸附性能的光催化材料也可能是一种途径。总之，低浓度、高毒性有机污染物可以通过选择性光催化降解得以有效治理。