废锡回收

铁废料主要有铁生产厂的边角料、废旧罐头盒、饮料罐等。废料首先经过分类、剪切、脱油、洗涤和干燥等准备作业，然后进行脱锡和回收锡。按脱锡方法不同，工业上采用氯化法、碱液浸出法和电解法回收锡。

　　氯化法 用氯气把锡氯化成氯化锡(SnCl4)。这种方法要求原料不带有机物和水分，过程中要用冷却器排除反应放出的热量使反应在低温(311K)下进行，以减少铁的氯化。随着液态SnCl4的生成，反应器内压力减小，此时须逐渐加压以保持氯气压力在0.7×10～2.03×10Pa。当压力不再下降时，表示反应完成。产出的液体SnCl4通过蒸馏分离铁和游离氯气后，可作为产品出售，也可用置换法或电解沉积法生产金属锡。氯化法适用于大规模生产，氯化效率达97%～99%。经氯化处理后的铁含锡0.05%～0.1%，作为炼钢厂的再生原料。

　　碱液浸出法 用热碱溶液溶出锡的过程。在含NaOH180～200g/L的溶液中加入氧化剂，浸出温度控制在353～363K，使马口铁表面的锡生成锡酸钠(Na2SnO4)溶解出来。过去曾广泛使用过硝石(NaNO3)氧化剂，现已逐渐被硝基苯甲酸(NO2C6H4COOH)等有机氧化剂所代替。后者的优点是氧化速度快，生成4价锡离子，有机氧化剂靠空气中的氧就可以再生。将马口铁碎片装入浸没在浸出槽内的有孔转鼓中，锡在碱液中的溶解便连续进行。浸出液含锡达15g/L时即可排出，然后用CO2、NaHCO3、Ca(OH)2及H2SO4等沉淀锡。含锡沉淀物经还原得金属锡；也可用Na2S净化浸出液后生产SnO2化合物；还可用电解沉积法直接生产电锡。处理后的马口铁含锡0.04%。

　　电解法 废铁装入可旋转的铁丝篮中作为阳极，铁极为阴极，在槽电压0.5～2.5V、电流密度100～130A/m和温度338～348K条件下，于含NaOH47～65g，/L、Na2SnO315～25g/L的电解液中进行电解。阳极发生锡的溶解反应：

　　Sn 6OH-4e=Sn(OH)6

　　阴极发生锡的还原析出反应：

　　Sn(OH)6 4e=Sn 6OH 　产生的阴极锡为海绵状。海绵锡经过压团、熔化可得到含锡98%左右的粗锡。锡的总回收率为95%～98%，锡的脱除率为99%，电流效率为90%，每吨锡耗电3000～4000kW·h，耗碱750～900kg。

　　研究表明，电解法产生海绵锡是由于2价锡离子的放电引起的，添加硝基苯甲酸等有机氧化剂可使sn氧化成sn，便可得到致密的阴极锡。据此，人们提出了加氧化剂电解的混合法。混合法电解液含NaOH20～40g/L、硝基苯甲酸5～10g/L、Sn5～15g/L，在363～368K温度和阴极电流密度400～500A/m条件下得到致密阴极锡，锡的回收率97.2%。

锡是稀缺和价贵的重金属，从这些含锡废料中回收锡，再生锡既可以保护环境免受污染，又可以充分利用锡的二次资源以补充世界原生锡矿产资源的不足。再生锡的生产成本一般比原生锡低廉，而用于生产再生锡的含锡废杂物料，随着经济的发展在不断增加。因此，世界各国都重视锡的再生，工业发达国家再生锡量相当原生锡产量的40%左右。

　　再生锡是从回收锡废杂物料冶金过程后得出的。炼化再生锡的废杂物料包括铁废料、含锡合金废料和热镀锡渣等三大类。铁废料含锡低(0.5%～2%)，数量大，全世界每年消费的马口铁数量达1800万t。含锡合金废料种类繁多，有各种巴氏轴承合金、易熔合金、焊料(以上三种统称铅锡合金)、锡青黄铜废料等，一般含锡2%～5%或更高，同时含有铅、铜、锑、锌等有回收价值的组分。热镀锡渣含锡最高，数量较少。工业上一般分别从马口铁、铅锡合金、锡青黄铜和热镀锡渣废料中回收锡。从含锡废料回收的锡称为再生锡。以别于直接从精矿中生产的原生锡。

铅锡合金废料包括巴氏轴承合金、易熔合金和焊料等。含锡高的合金可用粗锡真空蒸馏除铅铋和粗锡结晶机除铅铋相结合的方法进行处理。含锡低于5%的合金可用氧化法或碱法回收锡(见粗铅火法精炼)。

含锡低(1%～2%)的黄铜废料先用鼓风炉还原熔炼挥发锌，把锡富集于炉渣或粗铜中。炉渣和转炉渣经还原熔炼得含锡铜锍和次黑铜，再用转炉挥发锡，富集锡的粗铜用转炉或卡尔多炉(见顶吹转炉炼锡)挥发锡。含锡高(5%～15%)的青铜废料直接用转炉吹炼挥发锡。吹炼青铜废料所得产物的主要成分列于表。从表可见，锡挥发入烟尘的效率很高。一部分锡进入炉渣须返回处理，富集铅锡的烟尘经还原熔炼和精炼后，直接制成焊料或进一步分离成金属锡和金属铅。

　　热镀锡生产废铁时产出熔剂(氯化锌)渣、锡铁渣和油渣，其中锡主要以FeSn2形态存在。最早采用加热熔析法产出粗锡，精炼后返回热镀锡用。其中熔剂渣可先用水浸出氯化锌并回收利用。熔析法因锡回收率低，现今都改用湿法冶金或火法熔炼处理。湿法冶金是用浓盐酸浸出，浸出液用锌板置换得到海绵锡后，再经沉淀铁、浓缩，回收ZnCl2返回利用，锡回收率可达85%。火法熔炼是加入富硅铁(75%Si)用电炉熔炼生产粗锡，锡的回收率可达95%。

再生锡的重点是铁废料回收锡，回收方法在不断完善之中，以加氧化剂电解法最有发展前途。从含锡合金废料回收锡应以直接用于生产新合金为其发展方向。热镀锡逐渐被电镀锡所取代，热镀锡渣量也随之下降。2100433B

铁废料主要有铁生产厂的边角料、废旧罐头盒、饮料罐等。废料首先经过分类、剪切、脱油、洗涤和干燥等准备作业，然后进行脱锡和回收锡。按脱锡方法不同，工业上采用氯化法、碱液浸出法和电解法回收锡。

氯化法 用氯气把锡氯化成氯化锡(SnCl4)。这种方法要求原料不带有机物和水分，过程中要用冷却器排除反应放出的热量使反应在低温(311K)下进行，以减少铁的氯化。随着液态SnCl4的生成，反应器内压力减小，此时须逐渐加压以保持氯气压力在0.7×10～2.03×10Pa。当压力不再下降时，表示反应完成。产出的液体SnCl4通过蒸馏分离铁和游离氯气后，可作为产品出售，也可用置换法或电解沉积法生产金属锡。氯化法适用于大规模生产，氯化效率达97%～99%。经氯化处理后的铁含锡0.05%～0.1%，作为炼钢厂的再生原料。

碱液浸出法 用热碱溶液溶出锡的过程。在含NaOH180～200g/L的溶液中加入氧化剂，浸出温度控制在353～363K，使马口铁表面的锡生成锡酸钠(Na2SnO4)溶解出来。过去曾广泛使用过硝石(NaNO3)氧化剂，现已逐渐被硝基苯甲酸(NO2C6H4COOH)等有机氧化剂所代替。后者的优点是氧化速度快，生成4价锡离子，有机氧化剂靠空气中的氧就可以再生。将马口铁碎片装入浸没在浸出槽内的有孔转鼓中，锡在碱液中的溶解便连续进行。浸出液含锡达15g/L时即可排出，然后用CO2、NaHCO3、Ca(OH)2及H2SO4等沉淀锡。含锡沉淀物经还原得金属锡；也可用Na2S净化浸出液后生产SnO2化合物；还可用电解沉积法直接生产电锡。处理后的马口铁含锡0.04%。

电解法 废铁装入可旋转的铁丝篮中作为阳极，铁极为阴极，在槽电压0.5～2.5V、电流密度100～130A/m和温度338～348K条件下，于含NaOH47～65g，/L、Na2SnO315～25g/L的电解液中进行电解。阳极发生锡的溶解反应：

Sn 6OH-4e=Sn(OH)6

阴极发生锡的还原析出反应：

Sn(OH)6 4e=Sn 6OH

产生的阴极锡为海绵状。海绵锡经过压团、熔化可得到含锡98%左右的粗锡。锡的总回收率为95%～98%，锡的脱除率为99%，电流效率为90%，每吨锡耗电3000～4000kW·h，耗碱750～900kg。

研究表明，电解法产生海绵锡是由于2价锡离子的放电引起的，添加硝基苯甲酸等有机氧化剂可使sn氧化成sn，便可得到致密的阴极锡。据此，人们提出了加氧化剂电解的混合法。混合法电解液含NaOH20～40g/L、硝基苯甲酸5～10g/L、Sn5～15g/L，在363～368K温度和阴极电流密度400～500A/m条件下得到致密阴极锡，锡的回收率97.2%。

长胜废钨钢回收公司是厦门钨股驻华南的一家废钨钢回收公司。是全国最大报废硬质合金再利用厂家的下属分支机构。以回收各种报废硬质合金为主营业务。回收网络遍及整个华南地区。公司月采购量50-70吨，常年面向社会收购废钨钢。