非甲烷总烃

(一)工作原理

★气体样本通过火焰后产生一个复杂的离子化过程，产生大量的离子。

★火焰喷嘴两端的高电压电极产生一个静电场，离子化产生的正负离子分别向正负电极移动，从而在两个电极之间产生电极电流。

★电流的强度和燃烧气体样本中烃的浓度是成比例关系的。从而根据电流强度测出气体样本中烃的含量。

(二)仪器

非甲烷烃分析仪，架固式或在线监测式。以德国J.U.M.公司生产的基于FID(火焰电离检测器)的完全加热总烃分析仪为代表。所有基于专有的火焰电离检测器(FID)设计的J.U.M.总烃分析仪(THA)都具有公认的高灵敏度，长期稳定性和易用性。

(一)原理原理

碳氢化合物(C2~C8)在低温下浓缩于耐火砖硅藻土上，然后解吸导入气相色谱仪，再经玻璃微球分离，用氢火焰离子化检测器测定。其浓度用正己烷计算。

(二)仪器

⑴气相色谱仪 附氢火焰检测器。

⑵玻璃配气瓶 20L，体积应校正。

⑶注射器 50μl，1ml及10ml、100ml，体积刻度应校正。

⑷除水管 长20cm，内径3cm，内装50g粒状无水碳酸钾，用前需加热150℃去除甲醇、乙醇及丙酮等杂质。

⑸除碳酸管 长20cm，内径3cm，内装30g细粒状碱石棉。

⑹小型除水管 长6cm，内径1cm，内装5g粒状无水碳酸钾。

⑺U型浓缩管 为长30cm，内径2cmU型玻璃管，内装30~60目的硅藻土耐火砖或6201担体。

⑻色谱柱 长2cm、内径3mm的不锈钢柱，内装60~80目的玻璃微球。

⑼色谱进样管 内装1g硅藻土耐火砖。

⑽电加热器 用于U型浓缩管和色谱进样管的加热。

⑾致冷器 容积为(5~10)L的中型保温瓶，内装液氧，用于U型浓缩管致冷。容量为1L的小型保温瓶，内装液氧，用于色谱进样管致冷。

⑿真空泵 抽气流量30L/min。

⒀麦氏真空计。

⒁干式流量计(干式煤气表)。

⒂控温仪(0~300℃)。

⒃真空三通活塞。

⒄去烃装置 一根内径1cm，长23cm的不锈钢管，内装直径约2mm的金属钯粒。一端和直径3mm的不锈钢预热管相接，另一端与采样系统相接。然后放在管式电炉中，用以除去氮气中烃类化合物。见图6-3左侧虚线部分。

(三)试剂

⑴无水碳酸钾 三级。

⑵碱石棉。

⑶硅藻土耐火砖 30~60目，Chromosor B，或用20~40目6201色谱担体。

⑷正己烷。

⑸液态氧 盛于15L的杜拉瓶中。

⑹正己烷标准气体 用大瓶子配气法配制已知浓度的标准气体。使用时，用100ml注射器抽取大瓶中气体，用去烃氮气逐级稀释成所需浓度的标准气体。

(四)采样

采样前要将浓缩采样系统用高纯氮气经过除烃装置吹洗20min。吹洗时，U型浓缩管和色谱进样管均需套上加热器，并于150℃进行。

采样时，将浓缩采样系统(去掉前边的除烃装置)放在采样地点，按下面步骤采样。

⑴把U型浓缩管浸在液氧的中型保温瓶中，转动三通活塞13、14、15，使气样经过浓缩管再与真空泵相通。启动真空泵，以10L/min流量采样100L。记录采样时的气温和大气压力。采样后转动活塞15，切断气路，以防真空泵油回流。然后，关闭真空泵。

⑵将色谱进样管浸在盛有液态氧的小保温瓶中，转动三通活塞13、14、15，使U型浓缩管、色谱进样管和真空泵相通。撤去套在U型浓缩管外面的中型保温瓶2~3min，待U型浓缩管温度上升到接近室温时，再把加热器套在U型浓缩管上，加热至300℃，启动真空泵，当真空度达13Pa或更低时，抽气7min，将样品转移到色谱进样管中。转动活塞15，切断气路，并关闭真空泵。

⑶转动色谱进样管的活塞，切断与外界的通路，卸下含样品的色谱进样管和小保温瓶一同带回实验室待分析。

(五)分析步骤

⒈气相色谱测试条件

分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析碳氢化合物(C2~C8)的最佳测试条件。

色谱柱:柱长2m，内径3mm不锈钢柱，内装60~80目的玻璃微球。

柱温:105℃。

汽化室温度:115℃。

检测室温度:115℃。

载气(N2)流量:20ml/min。

氢气流量:50ml/min。

⒉绘制标准曲线和测定校正因子

在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。

⑴绘制标准曲线 分别量取100m1 0.016~0.32mg/m3浓度范围内4个浓度点的正戊烷标准气体，另取除烃的氮气作为零浓度气体。分别将各浓度点标准气体通过六通阀和气体定量进样管进样，按气相色谱最佳测试条件测定，分别得各个浓度点的色谱峰和保留时间，每个浓度点重复三次测定，测量峰高(mm)或峰面积的平均值(mm2)。记录分析时气温和大气压力，计算各个浓度点标准气的进样量(μg)。以标准气体含量(μg)为横坐标，对应的平均峰高(mm)或峰面积A(mm2)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为测定样品中正戊烷的计算因子Bg(μg/mm或μg/mm2)。

⑵测定校正因子 在测定范围内，可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，分别取100ml零浓度气和与样品热解吸气浓度相接近的正戊烷标准气体，通过六通阀和气体定量进样管，按气相色谱最佳测试条件进样测定，得色谱峰和保留时间，各重复做三次，得峰高(mm)或峰面积(mm2)的平均值和保留时间，根据分析时气温和大气压力，计算标准气的进样量(μg)。按下式分别计算正戊烷的校正因子。

式中f--校正因子，μg/mm或μg/mm2;

cs--标准气体的含量，μg;

As--标准气体的平均峰高或峰面积，mm或mm2;

A0--零浓度气的平均峰高或峰面积，mm或mm2。

⒊样品测定

将采有样品的色谱进样管和色谱仪的六通阀联好，将进样管的U部分放在加热器内，于100℃加热解吸3min，先旋开进样管活塞，再转动六通阀，用载气将样品热解吸气带进色谱柱，按气相色谱最佳测试条件进行测定。用保留时间确认总烃，得样品色谱峰高或峰面积(mm或mm2)。每个样品重复做三次，取其平均值。

在样品测定的同时，取零浓度气，按相同操作步骤作空白测定。

(六)计算

⒈标准曲线法

式中c--空气中总碳氢化合物(以正己烷表示)的浓度，mg/m3;

A--样品气体色谱峰高或峰面积的平均值，mm或mm2;

A0--零浓度气色谱峰高或峰面积的平均值，mm或mm2;

Bg--用标准气体制备标准曲线得到的计算因子，μg/mm或

μg/mm2;

Eg--由实验确定的浓缩和热解吸平均效率;

V0--换算成标准状况下的采样体积，L。

⒉单点校正法

式中f--用单点校正法得到的校正因子，μg/mm或μg/mm2;

其他符号同上式。

(七)说明

⑴检出限和测定范围 本法若浓缩100L气样(以正己烷计)最低检出浓度为1×10-5mg/m3;可测浓度范围为(1.6×10-5~3.2×10-4)mg/m3。

⑵样品的定性和定量 样品的保留时间约为1min40s并且解析效果很好。经第二次解析检查未发现有任何峰形出现。这也进一步说明方法的可靠性。另外浓缩管也是一次就可以解吸完全，经检查也未发现再有物质进入色谱进样管而出现峰形。

⑶浓缩样品100L，比浓缩100ml样品要提高1000倍。因此就可把体积比为10-9的样品浓缩为10-6来进行测定，甚至可使样品浓缩到数十以至数百个10-6体积比，因而大大提高分析的灵敏度和可靠性。把标准和样品均经过相同条件进样测定，其系统误差就可消除，而得到可靠结果。

⑷低温吸附采样，是浓缩微量烃类物质的重要方法，其浓缩条件如表6-2。其中硅藻土耐火砖和液态氧是一组应用广泛效果较好的低温采样物质。

⑸大气中约含有百分之几的水分和0.03%以上的CO2，需要在色谱分析前去除，但要注意不把被测物质去掉。曾试用几种脱水剂，实验表明无水碳酸钾性能最好。

⑹色谱进样管，采样后应在常温下放置或保存，低温时真空活塞脂易固化，会造成气密不良而损失试样。真空活塞脂宜在(50~60)℃下涂沫。

⑺浓缩采样系统反复使用，尤其在采集高浓度的样品后会受到污染，造成分析结果不稳定。因此，用后要在加热条件下通纯氮或净化空气处理。另外，还要注意把清洁地区和污染地区所用的色谱采样管加以区别使用。

⑻使用液态氧要注意安全，以免发生烫伤或因落入有机物而着火。

监测环境空气和工业废气中的NMHC有许多方法，但多数国家[1，2]采用气相色谱法。用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱法分别测出总烃和甲烷的含量，两者之差为NMHC的含量。在规定的条件下所测得的NMHC是于气相色谱氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量，以碳计。

性质:是指除甲烷以外的所有碳氢化合物(烃类)。因为与甲烷不同，有较大的光化学活性，是形成光化学烟雾的前体物。其种类很多，其中排放量最大的是由自然界植物释放的萜烯类化合物，约占NMHC总量的65%，而其中最主要的是异戊二烯和单萜烯，它们会在城市和乡村大气中因光化学反应而形成光化学氧化剂和气溶胶粒子。NMHC的人为源主要有汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发和运输损耗及废物提炼，这五类占碳氢化合物人为排放量的约96%。