大环化学--主-客体化合物和超分子

五配位硅化合物增大的反应性并没有得到完整的解释。科里于和他的同事提出五配位硅原子更高的电正性可能导致了它的反应性增大。初步从头计算在某些程度上支持这个假设，但也使用了一个小的假设作为基础 。

迪特尔斯和他的同事使用从头计算的软件程序Gaussian 86来比较四配位的硅或磷化合物与它们的五配位类似物。这种量子化学从头计算（英语：Ab initio quantum chemistry methods）方法被用于补充说明五配位化合物的亲核反应活泼性增加的原因。对硅来说，使用6-31 G*基组，因为五配位硅化合物是阴离子；对于磷，则使用6-31G*基组。

理论上五配位化合物比类似的四配位化合物亲电性更弱，因为配体的空间位阻大和电子云密度高，然而实验表明它们的亲核反应活性比四配位的类似物更强。科学家进行了进一步从头计算来更深地理解这类四配位和五配位分子的反应现象。不同系列的物质按氟化程度分类。键长和电子密度的函数可以表示出中心原子连有氢负离子配体的数目。计算时，每增加一个氢原子就减少一个氟原子 。

科学家已经通过这种从头计算对于四配位和五配位的硅化合物和磷化合物的键长、电荷密度、马利肯键重叠进行了计算 。四配位硅化合物与氟离子的加合总共增加了0.1个元电荷，这被认为是微不足道的。总的来说，三角双锥形五配位化合物中的键长比类似的四配位化合物更长。Si-F键和Si-H键的键长均有所增加，五配位磷化合物的类似现象则较微弱。硅化合物比磷化合物有更显著的键长增加，这是因为配体有效增加了磷的有效核电荷。

这类化合物是很罕见的，稳定性也较差由于第2周期元素没有价层d轨道，这使得用杂化轨道理论无法解释它们的成键。但正是它们的不稳定性也说明了d轨道参与成键虽少，但也会使体系的能量下降。

超价分子硼

硼的五配位化合物也已被合成出来。一个例子中硼与两个嘧啶环上的电子云密度较高的氮原子形成N-B-N三中心四电子键。甚至六配位的化合物也有报道。

超价分子碳

主条目：碳鎓离子

甲鎓离子（CH5）等碳鎓离子是五配位碳化合物的典型例子，可以认为其中含有一个三中心二电子键。但其中的氢能不断地发生交换反应，甚至绝对零度下也能发生。这使得甲鎓离子成为一种流变分子，核磁共振氢谱上始终只有一个峰。由于锂的原子半径与氢较接近，还存在CLi5离子。

双分子亲核取代反应（SN2）的过渡态是一个超价阴离子。一些特殊的阴离子理论上可以较稳定存在，例如[At—C(CN)3—At]和[Ng—CR3—Ng]（Ng代表稀有气体原子），它们的空间构型都是三角双锥。

此外，碳与锂形成的化合物CLi5和CLi6相对稳定，它们分解成CLi4和Li2的过程是吸热的，其他碱金属的类似化合物也有一定稳定性，但不如锂的这类化合物稳定。

碳的超价化合物还不止这些，例如{[(Ph3PAu)6C]2}、[{Ph3PAu}5C]和一些更加复杂金原子簇化合物。

超价分子氮

主条目：五氟化氮和氨

从前，科学家认为五氟化氮分子是不可能存在的，离子型的NF4F也是不稳定的。然而，理论计算表明，三角双锥型的五氟化氮是三氟化氮与氟分子结合过程中能量最低的状态。根据分子轨道理论，10个电子分别填充在3个强成键轨道（水平方向的键）、1个弱成键轨道（轴向）、1个非键轨道（轴向）中。使用玻恩-哈伯循环计算表明，NF5与NF4F能量仅相差1.0 kJ/mol，都有可能存在。理论上甚至NF6也是稳定的。

此外，氨还能与铵根离子形成超价聚合物，化学式可表示为NH4(NH3)n（n=1-3）。这类聚合物可由金属钾对[NH4(NH3)n]的单电子还原制得。

超价分子氟

主条目：三氟阴离子

由于氟的电负性是除暂无化合物的稀有气体元素氦、氖外最高的，一般不能形成超价分子。但氟也能在超低温下形成不太稳定的F3离子，因为F与F2的结合释放出11 kcal/mol的能量

超价的名称和概念仍处于争论中。1984年，保罗·冯·拉居·施莱尔（Paul von Ragué Schleyer）根据这项争议提出用超配位这个新名称取代超价，因为新名称不包含对化学键形式的定义，前面的争论因此也可以被回避 。罗纳德·格莱斯皮（Ronald Gillespie）对上述概念提出批评，他以电子定域函数分析为基础，在2002年提出“超价分子和非超价分子（符合八隅体规则）中的化学键没有本质差别，因此没有理由再使用超价这个概念。”现代量子化学已经证实，对于有高电负性配体的超价分子（例如PF5），高电负性配体可以从中心原子拉走足够的电子云密度，使得中心原子的价层电子数为8甚至更少。关于超价氟化物的事实与这个观点相符，例如与PF5类似的氢化物正膦（PH5）是一种很不稳定的分子。即使是离子键模型也与热化学计算符合得很好。它推测由PF3和F2形成PF4 F萢反应是放热的，有利于自发进行。类似的形成PH4 H琢是吸热的，因此PH5很不稳定。