银锌蓄电池发展历程

这种电池是由一系列圆形锌片和银片相互交迭而成的装置，在每一对银片和锌片之间，用一种在盐水或其他导电溶液中浸过的纸板隔开。银片和锌片是两种不同的金属，盐水或其他导电溶液作为电解液，它们构成了电流回路。这是一种比较原始的电池，是由很多银锌电池连接而成的电池组。

经过了200多年的更迭，银锌蓄电池至今仍然出现在我们的手表、计算器等低耗电设备中。既然银锌蓄电池有那么久远的历史，为什么至今才被当作锂电池最有希望的接班人推出？其实自问世以来，民用的银锌电池就只能提供较低的电压和电流，电池容量也相当小。普通的锌银电池的正极是氧化汞加石墨，或者是氧化银加石墨，负极材料是金属锌，电解质是强碱氢氧化钾。普通银锌电池性能稳定，不可充电，占据了纽扣电池市场的半壁江山。在上世纪七十年代，人们才开发出了银锌蓄电池。银锌蓄电池正极采用Ag₂O₂ 2H₂O 4e→2Ag 4OH^-，负极采用2Zn 4OH^- →2Zn(OH)₂ 4e，可以拥有极高的电容量和稳定的电池性能。大容量银锌蓄电池价格惊人，在当今的航天飞机、导弹、鱼雷等尖端领域才能找到大容量银锌蓄电池的身影。

对于数码设备来说，在不考虑成本的情况下，银锌蓄电池将会使最佳的选择。为了实现银锌蓄电池低价化的目标，一家叫做Zinc Matrix的公司自1999年开始就在风险投资的助力下开发低成本长寿命的银锌充电电池。经过了几年的努力，在2006年Intel信息技术峰会上，Zinc Martix展出了它们首个民用银锌充电电池原型。初次展出的该款电池只有1.6V电压，但电池容量可以达到10AH。在随后的两年间，Zinc Martix改名为ZPower，继续从事银锌电池的改良设计。2008年5月ZPower公司宣布旗下的银锌充电电池在同等体积下能获得超过锂电池30%~40%的电容量，并且较后者更安全耐用。

银锌蓄电池在充好电后，其正极板的活性物质是过氧化银(Ag₂O₂)，负极板的活性物质是锌，电解液是以氢氧化钾为主，并配以锌酸盐的饱和水溶液。放完电后，正极板的活性物质变为银，负极板则变为氢氧化锌[Zn(OH)₂]。

放电时，在负极锌与电解液中的氢氧根离子化合，生成氢氧化锌，并放出两个电子，其化学反应式为：

Zn 2OH^-→Zn(OH)₂ 2e

在正极，化学反应分两个阶段进行。第一阶段，过氧化银获得电子并与水化合，生成氧化银(Ag₂O)和氢氧根离子，其化学反应式为：

Ag₂O₂ H₂O 2e→Ag₂O 2OH^-

当放电进行到一定程度时，转入第二阶段，氧化银又获得电子，并与水化合，生成银和氢氧根离子，其化学反应式为：

Ag₂O H₂O 2e→2Ag 2OH^-

与此同时，生成的银还会与过氧化银进行如下反应：

2Ag Ag₂O₂→2Ag₂O

综合以上4个反应式，得到放电时的化学反应式如下：

Ag₂O₂ 2Zn 2H₂O→2Ag 2Zn(OH)₂

从上述化学反应过程可知，在放电时负极板上的锌被氧化，生成氢氧化锌，同时消耗掉氢氧根离子；正极板上的过氧化银被还原，先生成氧化银，继而生成银，同时消耗掉水，并产生氢氧根离子；电解液中的氢氧化钾并无消耗掉，离子钾和离子氢氧根仅是在两极间起输送电能的作用，但水则参与化学反应，不断被极板吸收，氢氧化钾的浓度越来越大。

银锌蓄电池的化学反应也是可逆的，故充、放电的化学反应式为：

Ag₂O₂ 2Zn 2H₂O

银锌蓄电池电动势

银锌蓄电池电动势的变化，主要受正极板的化学反应阶段性影响，而与电解液的密度无关。 银锌蓄电池正、负极的电极电位φ与氢氧化钾百分比浓度N的关系如图1所示。从图1中可以看出氢氧化钾浓度变化(相当于密度变化)时，正、负极的电极电位都要变化，但它们的差值即电池的电动势基本保持不变。因此，银锌蓄电池的电动势与电解液的密度无关。

从图1中可以看出，银锌蓄电池的电动势随正极活性物质的变化而有所不同。在放电过程中的第一阶段，正极的电极电位主要取决于过氧化银的电极电位。但在放电过程中，部分过氧化银生成氧化银，氧化银的电极电位较低，所以正极电极电位逐渐下降，因此电动势随正极电极电位的下降而减小。放电过程的第二阶段，正极电极电位变成以氧化银的电极电位为主，电极电位有所降低，因此电动势仍将继续下降，但比第一阶段缓慢。

银锌蓄电池内电阻

与铅蓄电池一样，银锌蓄电池的内电阻也由极板电阻、电解液电阻和极板与电解液的接触电阻组成。由于银锌蓄电池在充、放电过程中不消耗氢氧化钾，因此内电阻的变化受电解液的影响较小，主要由极板生成物质的电阻决定。例如在放电过程的第一阶段，正极板生成阻值较高的氧化银，负极板也部分被氢氧化锌所遮盖，因此内电阻将逐渐增大。笫二阶段由于正极板生成导电性很好的银，因此内电阻反而有所减小。

银锌蓄电池放电电压

放电时电压的变化情形如图2所示，银锌蓄电池的放电电压也有明显的阶段性。

放电过程的第一阶段，一方面电动势要减小，一方面内压降随内电阻的加大而增大，因此端电压下降较快，如图2中AB段。第二阶段电动势继续下降，但比较缓慢，而内压降则随内电阻的减小而减小，因此端电压保持不变，如图2中BC段。到C点以后，剩下的活性物质已经很少，若过量放电，端电压将迅速降低到D点或0伏，单体电池的终了电压一般取1.3-1.1 V。

由于放电的第二阶段有银与过氧化银结合，生成氧化银后参与放电反应，所以这个阶段持续的时问一般都大于放电总时间的70%，成为放电的主要阶段。

银锌蓄电池充电电压

XYG-45型单体电池以4.5A电流充电时，其电压曲线如图3所示。

充电电压特性曲线具有明显的阶段性。这主要是由正极化学反应的阶段性决定的。第一个平阶对应于曲线AB段，负极板的部分氢氧化锌还原成锌，正极板的银氧化为氧化银，电压基本稳定在1.62-1.64V之间。到B点时，正极板表面被氧化银所覆盖，电解液扩散困难，极板里层孔隙中的化学反应处于停滞状态，电压跃升到C点，然后转为第二个平阶对应于曲线CD段，负极板的氢氧化锌继续还原为锌，正极板的氧化银再氧化为过氧化银。由于过氧化银的导电性能比氧化银好，所以电压升高到生成过氧化银的C点以后，充电电压先要稍微下降，而后由于电动势要缓慢上升，内电阻逐渐减小，因此电压基本保持在1.92 V左右，直到D点为止。D点以后，极板上的活性物质已基本还原，若继续充电，电压将迅速升高，并开始电解水，正、负极板周围分别冒出氧气和氢气，甚至会产生火灾等危险。一般充电到2.05V即为终了电压，应停止充电。如果过量充电，还会造成内部短路等故障。

银锌蓄电池充电方法

（1）正常充电

蓄电池完全放电后，先用8 A电流充电4 h，然后再用4 A电流充电6 h。寿命后期，因容量减小，一般充不到10 h，应在充电到终了电压2.05 V时停止。

（2）补充充电

对半放电的蓄电池可用4.5 A的电流进行补充充电，充到终了电压为止。

（3）紧急充电

在急需的情况下。可用22.5 A电流充电到2 V，然后保持当时的电压继续充电3 h。

（4）初次充电

银锌蓄电池以干放电状态出厂，启用时要经过灌注电解液、浸泡、化成、检验容量和充电检查等步骤以后方能使用。

（5）化成

进行两个充、放电循环，使活性物质充分活化，以获得良好的供电能力。

（6）检查容量

以45 A电流放电到终了电压，放电时间不应少于54 min。

（7）充电检查

正常充电后放置24 h，检查每个单体电池的电动势，若低于1.82 V，说明存在内部短路故障，应予更换。

初次充电总共需要4-6天，所以在飞机上启用银锌蓄电池需要一定的时间提前量。

银锌蓄电池注意问题

要及时调整充电电流，一般每小时检查并凋整一次，充电到实有容最的90%以后，应勤加检查，防止过量充电。不允许并联充电，以免有些电池过量充电。充电间不允许放置酸性蓄电池和其他酸性物质。

银锌蓄电池常见的主要故障是内部短路。单体电池短路时将出现这些现象，即充电电压很低或开路时电动势迅速降低，温度则迅速升高，导致极柱上的焊锡熔化，连接条烧红，塑料外壳变形，冒电解液，散发出难闻的气味。造成内部短路的直接原因有：

（1）极板上端出现海绵状锌而短路。

（2）锌酸盐在负极沉积，生成锌枝，穿透隔板，延伸到正极而短路。

（3）氧化银溶解后，在隔板上沉积，使隔板强烈氧化，同时氧化银生成金属银微粒，使隔板失去绝缘性而短路。

前两种短路主要是由于过量充、放电所致。过量充电时，正、负极分别产生氧气和氢气，再加上温度高，气体膨胀，不断上移逸出，于是海绵状锌被挤压到极板上端而短路；过量充电时，电解液中的锌酸根离子会在负极板上逐步沉积，形成树枝状的锌枝。

至于氧化银对隔板的氧化损坏，主要是蓄电池在充足电和高温下，较长期保存所致。为此，应尽量防止充足电的蓄电池在高温下搁置。如果预计一个月内不使用蓄电池，应在放电状态下保存，这一点与铅蓄电池不同。