新型骨架结构材料构效关系研究及设计

MOFs和COFs为两类重要的新型纳米多孔材料。围绕项目的研究内容与目标开展了研究，取得的主要成果包括：（1）验证了MOFs/COFs的通用分子力场的可靠性，并建立了可描述其动力学特性的柔性力场，提高了吸附与扩散性能，特别是膜分离性能的计算精度；（2）系统地开展了MOF/COF膜的构效关系与设计研究，包括：提出了“吸附度”新概念，实现了MOF/COF分离性能的定量构效关系的建立，已得到国内外同行的认可，获得了使用，并被扩展到多孔高分子体系中；建立了MOF/COF的材料基因组学方法，研发了从材料基因划分、基因库，到材料组装、材料库，及高通量筛选的材料基因组学方法，编制了具有自主知识产权的材料结构构筑软件MGPNM和材料性能高通量计算软件HT-CADSS，并获得了国家版权局的原始取得计算机软件成果登记，为由“经验指导实验”，向“理论预测、实验验证”的基于材料基因组学的材料新研发模式的转变，奠定了坚实的基础；建立了MOF/COF膜分离性能的构效关系，提出了高性能超薄膜的设计策略，并设计与合成了系列高性能的新膜材料，在化工领域的实际分离体系中的应用表明，所设计与合成的材料具有良好的应用前景，为化工实际应用，提供了新材料储备；（3）系统地进行了MOF/COF催化性能的构效关系研究及设计：探索了MOF中节点金属活性位与其结构间的关系，为MOF 的节点金属活性位催化性能的调控，提供了理论依据；进行了MOF 中酸性位表征，部分典型反应的机理及典型催化反应性能评价的研究，制备了系列磁性MOF催化材料，提高了MOF催化剂的回收效率，并获得了良好的性能；（4）利用材料基因组学的方法，建立了包含80余万种新材料的理论MOF/COF数据库，为高性能新材料的合成，提供了坚实的基础，可极大地促进MOF/COF的研发。 本项目共发表SCI收录论文126篇，包括Nat. Comm., Chem. Rev., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., CES等化工、化学重要期刊，出版专著1部；申请PCT专利2件（其中授权1件），申请国家发明专利18件（其中授权7件），获国家版权局计算机软件著作权2件。 2100433B

分子模拟手段特别适合纳微等小尺度问题的研究。本项目以分子模拟为关键技术，结合量化计算和实验测定，系统地进行MOFs和COFs两种新型骨架结构材料的构效关系研究及设计。改进分子力场和膜的算法，使模拟计算结果更可靠，通过系统的研究，揭示MOFs和COFs膜分离性能与其结构间内在关系的规律；发展一种将量化计算与分子模拟相结合的方法，用于MOFs和COFs的结构-催化性能关系研究，建立其定性、定量的关系；通过对有机配体改性、有机配体与金属离子匹配等方法，设计以膜分离和催化性能为目标的改性MOFs，并建立理论MOFs的结构与性能数据库；采用实验手段进行MOFs中气体吸附、膜分离和催化性能的测定，用于验证理论研究结果，并提供基础数据。本项目研究的膜分离性能和催化性能，系MOFs可能最先实现应用且具有优势的两个领域，对促进MOFs的基础研究及在化工中的应用具有重要的意义。

我国是以燃煤为主要能源储备、消费的国家，随着温室效应的日益加剧，二氧化碳减排面临巨大压力，而目前的脱碳技术存在投资、运行费用高，吸收剂易降解，设备易腐蚀等缺点。为满足燃煤电厂烟气脱碳的需要，本申请针对燃煤烟气中CO2吸附分离的重大科学问题，以活性成份（空间位阻胺、富氨基聚合物等）为改性剂、特殊设计的多孔材料为载体，设计出新型高效吸附剂并对其构－效关系及CO2化学吸附过程热力学、动力学特性进行研究，旨在探明结构、反应、吸附、脱附机理。特别是期望通过本研究，得出基础理论模型，并突破该体系在脱硫后烟气条件下不能高效分离CO2的瓶颈。本研究拟从以下两方面着手，一方面是探索新的吸附载体和改性剂，设计出具有高选择性和高容量的新型吸附材料；另一方面是深入研究新型吸附材料化学吸附CO2的过程，探寻实际烟气条件下吸附CO2的构－效关系和热力学特点，为工业应用提供必要的科学依据。

在模拟烟道气条件下对吸附剂进行动态吸附研究中，考察了烟道气中其他成分对吸附过程的影响。主要研究结论如下： 以介孔分子筛SBA -16、KIT-6 CNTs为载体，聚乙烯亚胺（PEI）、四乙烯五胺（T E PA）和三乙烯四胺（TETA）为氨基改性剂，采用浸渍法合成了新型 CO2 固体胺吸附剂。通过分析其吸附等温线、吸附热、吸附穿透曲线、物理化学吸附、水分存在的影响以及NOx、SO2存在的影响等来说明新型吸附剂对烟道气中 CO2的吸附分离性能。结果表明：改性后SBA-16、KT－50和CNTs吸附剂均表现出稳定的吸附性能。在固定床动态吸附实验中，实验结果与Langmuir 方程模拟结果有着良好的相关性。使用KT-50模拟实际工业烟气条件下，40次的吸附/再生循环实验后，CO2 的吸附容量基本保持在3.2mmol •g-1和3.3mmol•g-1之间。建立的动力学模型能很好的对所制备固体胺吸附CO2的吸附穿透曲线进行模拟。TPD实验结果制备的吸附剂具有良好的脱附再生性能。

目录

符号表

第1章 绪论 1

1.1 土的本构关系 1

1.2 土的力学特性 2

1.3 土的本构模型发展及现状 8

1.3.1 解析方法 9

1.3.2 数值方法 15

1.3.3 膨胀土的本构关系研究 18

1.4 问题的提出 20

1.5 主要研究工作 21

第2章 岩土本构关系及影响因素 23

2.1 土的应力-应变 23

2.1.1 应力 23

2.1.2 应变 24

2.2 土的本构关系模型 25

2.2.1 弹性模型 25

2.2.2 塑性模型 28

2.3 膨胀土本构模型 36

2.3.1 膨胀土强度理论 37

2.3.2 膨胀土变形理论 38

2.4 应力路径对岩土本构关系的影响 40

第3章 数值建模方法 44

3.1 岩土本构关系的反问题理论及应用 44

3.1.1 反问题的一般描述 44

3.1.2 本构关系的反问题 44

3.2 塑性体应变与塑性剪应变之间的相互作用原理 45

3.3 建模基本理论 47

3.3.1 数值建模方法的基本框架 47

3.3.2 数值建模方法的优越性 48

3.4 神经网络理论及原理 49

3.4.1 神经网络结构 49

3.4.2 神经网络的特点 49

3.4.3 神经网络的学习算法 50

3.5 BP与RBF神经网络的比较 51

3.5.1 BP神经网络 51

3.5.2 RBF神经网络 52

3.5.3 RBF学习算法 53

3.5.4 RBF神经网络与BP神经网络的比较 54

3.6 神经网络在岩土工程中的应用 54

第4章 膨胀土三轴试验和数值建模 57

4.1 工程背景与物性试验 57

4.2 膨胀土基本物性试验 61

4.3 膨胀土三轴压缩试验 63

4.4 膨胀土三轴试验曲线 69

4.5 神经网络学习及预测 73

4.5.1 输入层和输出层设计 73

4.5.2 隐含层神经元选择 74

4.5.3 RBF算法 74

4.5.4 RBF神经网络与BP神经网络预测对比 75

4.5.5 RBF神经网络预测效果 76

4.6 应力-应变三维曲面 78

4.7 数值模型的建立 80

4.8 数值模型的验证 83

4.8.1 计算模型 84

4.8.2 计算结果 84

4.8.3 结论 85

第5章 砂土三轴试验和数值建模 87

5.1 砂土物理指标测定试验 87

5.1.1 砂土颗粒分析试验 87

5.1.2 砂土表观密度测定 88

5.1.3 砂土堆积密度 88

5.2 砂土三轴试验 89

5.2.1 试验方案 89

5.2.2 砂样配制 90

5.3 试验数据整理和分析 91

5.3.1 三轴试验数据 91

5.3.2 静水压力试验数据和K值的测定 95

5.4 等主应力比三轴试验应力-应变曲线 101

5.5 应力-应变三维曲面 103

5.6 屈服轨迹 104

5.7 数值模型的建立 106

5.7.1 本构模型 106

5.7.2 神经网络学习及预测 107

5.8 数值模型的验证 108

第6章 黏土三轴试验和数值建模 109

6.1 试样制备 109

6.2 试样饱和 109

6.2.1 抽气饱和 109

6.2.2 反压力饱和 110

6.3 试样安装和固结 110

6.4 试验方案 111

6.4.1 正常固结土三轴压缩试验方案 111

6.4.2 超固结土排水剪切常规三轴压缩试验方案 113

6.4.3 弹性变形参数试验方案 113

6.5 试验结果及分析 115

6.5.1 正常固结土三轴压缩试验结果及分析 115

6.5.2 超固结土三轴压缩试验结果及分析 116

6.5.3 弹性变形参数试验结果 119

6.5.4 试验结果分析 121

6.6 黏土本构关系的数值建模 122

第7章 应力路径和应力历史对本构关系的影响 128

7.1 应力路径对土的本构关系影响机理研究 128

7.1.1 试验工作 128

7.1.2 应力路径相关性是塑性体应变与剪应变相互作用的综合表现形式 129

7.1.3 旋转硬化的机理 130

7.2 应力历史对黏土本构关系影响机理研究 131

7.2.1 塑性体应变对应力-应变关系曲线的控制作用 132

7.2.2 剪胀与剪缩发生的条件 132

7.2.3 临界状态 133

7.2.4 试验工作 134

7.3 应力路径对重塑黏土有效抗剪强度参数影响研究 135

7.3.1 试验工作 136

7.3.2 试验结果处理与分析 137

第8章 内容归纳与研究展望 139

8.1 内容归纳 139

8.2 研究展望 141

参考文献 143 2100433B