三价铬镀铬工艺

1974年英国发表了 Alecra-3的三价铬镀铬工艺，并于1975年申请了一份用三氯化铬作主盐的三价铬镀铬专利，即Alecra-3000。1981年，英国开发了硫酸盐的环保铬(Envir0-chome)的三价铬镀铬工艺。

1 镀液组成

目前研究和使用的三价铬电镀液主要成分如下:

(1)主盐:当前三价铬镀铬体系主要有氯化物体系，硫酸盐体系和硫酸盐-氯化物混合体系。

氯化物镀液导电好，电压低，镀液分散能力、覆盖能力和电流效率较高，但阳极会析出有毒的Cl2，且对设备腐蚀较重;硫酸铬电镀时阳极析出无毒的氧气，无污染，但镀液导电性不如氯化物，镀液分散能力、覆盖能力和电流效率较低。

(2)络合剂:通常为羟基羧酸及其盐，如甲酸和乙酸盐、氨基乙酸、草酸及其盐，柠檬酸及其盐，硫氰算眼和酒石酸盐等。

(3)导电盐:减少电能的消耗。多为钠、钾、铵的氯化物和硫酸盐。

(4)缓冲剂:维持镀液PH值稳定。多为硼酸、醋酸盐、铝盐以及柠檬酸盐等。

(5)稳定剂:复合型还原剂，抑制和降低六价铬的产生。多为甲醇、亚硫酸钠、卤化物等。

2 工艺条件

(1)温度:最好在室温下进行，工作温度一般控制在15~55℃。温度升高会降低浓差极化，并使Cr3+的析出点位正移，同时析氢严重，不利于铬的沉积。

(2)PH值为1~4。PH值低时析氢严重，阴极电流效率降低，PH值高时易发生羟桥化反应，镀层发暗。

(3)电流密度为3~100A/dm2。阴极电流密度范围较宽，但较低时会影响铬沉积速度，阴极电流密度过高会影响到镀层性能。

(4)电流效率为10%~25%。可以进行轻微搅拌。

另外，三价铬镀铬有单槽方式和双槽方式，单槽方式中的阳极材料是石墨棒，与其他普通电镀一样;双槽方式使用了阳极内槽，可以使用铅锡合金阳极罩，另外作为阳极基础液使用了稀硫酸。

3 三价铬镀铬优缺点

三价铬电镀具有下列优点:

(1)毒性低，污染小。镀液清洗水中不含六价铬，废水稍加处理即可排放，且电镀过程不产生有毒的铬酸雾;

(2)镀液浓度低,只有六价铬镀铬的1/10，分散能力和覆盖能力好，成品率提高;

(3)电镀过程不受电流中断的影响，无需退镀;

(4)阴极电流效率可达21~25%，高于六价铬电镀，提高了生产率。

同时，三价铬电镀也存在下列问题:

(1)镀层厚度较难提高，目前只能用于装饰性镀铬，而不能镀厚铬，功能性镀铬困难;

(2)镀液组分复杂，稳定性不好;对杂质的容忍性很低，维护较困难;

(3)阳极的选择和使用有不足处，耐腐蚀性，硬度，耐冲击性还有待提高;

(4)装饰性镀铬时，外观色泽不尽人意。

(5)一次设备投入较大，成本较高。

其中，镀层增厚问题是三价铬电镀工艺发展的关键和难题，影响三价铬镀铬层增厚的原因有如下三种观点:

a.PH值影响:阴极表面随着铬沉积的进行，PH值迅速升高(PH>8.2),导致铬的氢氧化物生成，并夹杂于镀层内，影响了铬镀层结晶的正常进行，造成镀层增厚困难。

b.Cr3+存在形态的影响:电镀过程中阴极扩散层内PH值升高(PH≥4)后，水合Cr3+会发生羟桥化反应，Cr3+的存在起催化作用，使羟桥化反应迅速进行，从而抑制了铬沉淀的进一步反应。

c.阴极反应过程的影响

随电镀时间的延长，阴极表面附近PH值和温度不断升高，造成阴极析氢加剧，金属沉积的电流效率降低，且阴极附近OH-与Cr3+发生羟桥化反应，抑制了铬沉积。

对于铬消耗的补充是通过自动添加铬的氢氧化物,同时依据不断的化学分析以及电镀液负荷(Ah/L)进行添加。通过大量是研究，得出了下面结论:

(1)三价铬电镀电流效率为15~20%;

(2)表面观测效果好，类似六价铬电镀;

(3)前处理充分后附着性好，下层有镀镍层时附着性较好;

(4)硬度为750~800 HVO.l，在热处理后能达1100~1200 HVO.l(400℃/L);

(5)沉积速率是六价格电镀两倍;

(6)微观结构方面，与六价铬电镀具有同样的微观裂纹，但有时会观测到大些的裂纹。

(7)耐磨性与六价铬电镀相同，热处理后会有所提高;

(8)耐腐蚀性方面，由于裂纹，在碳钢的使用上效果不佳，但在底层为镍层的情况下效果会有所提高。

(9)环境影响因有氯气产生需要保持良好的通风，添加溴化氨能极大地减少气体的发生。

但要注意的是， HOSHINO电镀液会产生六价铬离子。

3 总结与展望

环保型三价铬电镀取代六价铬电镀已是必然趋势。近年来，三价铬电镀发展迅速，已在装饰性镀铬上有所应用，并在很多国家用于工业化生产，但在功能性镀铬方面还未工业化。

当前我们国家也在研究三价铬镀铬的应用方面取得了不少成绩，但还得加强工艺性能和理论基础方面的研究，其中需注意以下方面:

(1)镀层外观，厚度改善提高，加强功能性镀层的应用研究。

(2)研究稳定的三价铬电镀液。

(3)目前三价铬电镀液的造价高于六价铬电镀液，需要减少成本。