水热法历史

“水热”一词大约出现在150年前，原本用于地质学中描述地壳中的水在温度和压力联合作用下的自然过程，以后发展到沸石分子筛和其他晶体材料的合成，因此越来越多的化学过程也广泛使用这一词汇。水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究从最初模拟地矿生成开始到合成沸石分子筛和其他晶体材料已经有一百多年的历史。直到20世纪70年代，水热法才被认识到是一种制备粉体的先进方法。

无机晶体材料的溶剂热合成研究是近20年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。水热与溶剂热合成的研究工作近百年来经久不衰并逐步演化出新的研究课题，如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。在基础理论研究方面，从整个领域来看，其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对高温高压条件下合成反应机理进行研究。由于水热与溶剂热合成化学在技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视对这一领域的研究。

对于任一未知的合成化学反应，首先必须考虑的问题是要通过热力学计算其推动力，只有那些净推动力大于零的化学反应在理论上才能够进行；其次还必须考虑该反应的速率甚至反应的机理问题。前者属于化学热力学问题，后者则属于化学动力学问题，两者是相辅相成的，如某一化学反应在热力学上虽是可能的，而反应速率过慢也无法实现工业化生产，还必须通过动力学的研究来降低反应的阻力，加快其反应速率；而对那些在热力学上不可能的过程就没有必要再花力气进行动力学方面的研究了，除非是先通过条件的改变来使其在热力学上成为可能的过程。

水热和溶剂热合成化学与溶液化学不同，它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。引申为常温常压难进行的反应。

最初，水热法主要是合成水晶，因此水热法的定义为：水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过加热反应容器，创造一个高温（100～1000℃）、高压（1～100MPa）的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。水热法已被广泛地用于材料制备、化学反应和处理，并成为十分活跃的研究领域。其定义为：水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行的有关化学反应的总称。

1．水热法的优点

水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其他湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法通常使用的温度在130～250℃之间，相应的水的蒸汽压是0.3～4MPa。与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，其最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉末，避免了可能形成微粒硬团聚，也省去了研磨及由此带来的杂质。水热过程中通过调节反应条件可控制纳米微粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。既可以制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。可制备金属、氧化物和复合氧化物等粉体材料。所得粉体材料的粒度范围通常为0.1μm至几微米，有些可以达到几十纳米。

水热与溶剂热法的反应物活性得到改变和提高，有可能代替固相反应，并可制备出固相反应难以制备出的材料，即克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。能够合成熔点低、蒸气压高、高温分解的物质。水热条件下中间态、介稳态以及特殊相易于生成，能合成介稳态或者其他特殊凝聚态的化合物、新化合物，并能进行均匀掺杂。

相对于气相法和固相法水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷极少、取向好的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。所得到的粉末纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、利于环境净化等。

2．水热法的不足

水热法一般只能制备氧化物粉体，关于晶核形成过程和晶体生长过程影响因素的控制等很多方面缺乏深入研究，还没有得到令人满意的结论。

水热法需要高温高压步骤，使其对生产设备的依赖性比较强，这也影响和阻碍了水热法的发展。因此，水热法有向低温低压发展的趋势，即温度低于100℃，压力接近1个标准大气压的水热条件。

水热法按反应温度分类可分为低温水热法，即在100℃以下进行的水热反应；中温水热法，即在100～300℃下进行的水热反应；高温高压水热法，即在300"C以上，0.3GPa下进行的水热反应。

水热法按设备的差异分类，可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热法”是指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场(采用非铁电材料制作的高压釜)和微波场等。

根据研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结等，典型的反应有如下类型：水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热晶化。2100433B

方法

董相廷等[30 ]采用水热晶化法制备了 Ce O2 纳米颗粒。他们首先配制一定浓度的 Ce(NO3)3溶液 ,加入少量 H2 O2 溶液 ,并滴加氨水至 p H≥ 9,沉淀经过滤、水洗、干燥 ,得非晶态前驱体沉淀。将此沉淀加入高压釜在不同温度条件下进行水热处理 ,然后过滤、醇洗、干燥 ,得到晶型完整、粒径不超过 1 0 0 nm的球状 Ce O2 颗粒。吴南春等[31 ]采用氢氧化物为前驱物 ,在 2 0 0℃酸性水热条件下制备了分散良好 ,晶粒尺寸为 5nm～ 1 0 nm的 Ce O2 纳米粉末 ,并对水热晶化的温度、时间和溶剂酸碱性与产物晶粒形貌的相互关系进行了研究。

由于水热晶化法制备纳米粉体过程中不需作高温焙烧处理 ,避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚 ,制得的粉体纯度高 ,分散性好 ,且制备过程中污染小 ,能量消耗少 ;但该方法要求高温高压设备 ,设备昂贵 ,投资较大 ,操作不安全。

根据加热温度，水热法可以被分为亚临界水热合成法和超临界水热合成法。通常在实验室和工业应用中，水热合成的温度在100-240℃，水热釜内压力也控制在较低的范围内，这是亚临界水热合成法。而为了制备某些特殊的晶体材料，如人造宝石、彩色石英等，水热釜被加热至1000℃，压力可达0.3 GPa，这是超临界水热合成法。

水热法最初是由法国学者道布勒(Daubree)、谢纳尔蒙等人开始进行研究工作的，主要目的是合成水热成因矿物，探索它们在自然界的生成条件，为水热合成工业用矿物和晶体奠定了基础。

到二十世纪初，水热法进入了合成工业用矿物和晶体阶段，1904年，意大利斯匹捷（G.Spizia）最初制成了稍大品体匡，到1948年前后，美国地球物理研究所开始使用了新型的弹式高压筒，于是在水热合成实验方面出现了一个新局面，当时，摩勒（More）等人所设计制造的水热实验用高压高温装置，已达到了比较高的水平，使用压力达1000~3000大气压，使用温度达500~600℃。装置的不断改进，促进了水热条件下合成矿物科学的发展。

二十世纪六十年代，水热合成法被用来合成功能陶瓷材料用的各种结品粉末如BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3等。八十年代日本在用水热法合成PZT压电体结品粉末方面取得成功。近几年，用水热法合成无机材料，制备各种超细结品粉末的研究与应用，在我国也引起了许多人的关注，中国科学院冶金研究所在水热研究方面做了许多研究工作。吉林大学化学系从美国进口设备，建立了研究室，无机微孔品体材料的水热合成已取得可喜进展。西北轻工业学院无机非金属材料与工程系，自制水热合成设备，建立了相应的研究机构,在PZT热电体、压电体结晶粉末和BaTiO3的结品粉末的合成方面取得了较大进展。这些均说明，水热合成法已成为当今制造高性能高可靠性功能陶瓷材料的一种具有竞争性的方法。这种方法在水品制造、湿式冶金、环境保护、煤的液化等诸多领域也具有广阔的前景。