区熔法

如果需要生长及高纯度的硅单晶，其技术选择是悬浮区熔提炼，该项技术一般不用于GaAs。区熔法可以得到低至1011cm-1的载流子浓度。区熔生长技术的基本特点是样品的熔化部分是完全由固体部分支撑的，不需要坩埚。柱状的高纯多晶材料固定于卡盘，一个金属线圈沿多晶长度方向缓慢移动并通过柱状多晶，在金属线圈中通过高功率的射频电流，射频功率技法的电磁场将在多晶柱中引起涡流，产生焦耳热，通过调整线圈功率，可以使得多晶柱紧邻线圈的部分熔化，线圈移过后，熔料在结晶为为单晶。另一种使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦电子束。整个区熔生长装置可置于真空系统中，或者有保护气氛的封闭腔室内。

目前，区熔法的仿真，一般只有通过编程来实现，也有一些人采用通用型仿真软件来做，例如，2001年,K.Lin、RDold等人用FIDAP有限元法对使用电阻加热式区熔单晶炉的热辐射进行数值模拟，但只求解了温度场;2002年，H.Kohno, T. Tanahashi等人使用GSMAC-FEM三维数值模拟方法对直拉法和区溶法生长单晶娃时熔体对流和融化变形过程进行研究，但仅仅只求解了流场的情况;我国的庞炳远等人对区熔单晶桂单晶生长的电磁场有所研究;2013年，浙江大学的沈文杰，利用ANSYS软件，做了大直径区熔硅单晶生长设备电磁场及温度场的数值模拟与实验研究，考虑了两个物理场的因素。

可以看出，通用型软件无法实现多余2个物理场的控制因素，因涉及过于复杂的各物理场控制、耦合，工艺参数无法便利调节。世面上已经有了专用的商业软件，德国柏林技术大学的Wünscher，利用FEMAG-FZ软件，分析了锗、硅单晶在区熔法生长过程中的温度场、线圈电磁场、氩气、氦气与熔体的流场，还有电磁力，转速的影响等等;比利时鲁汶大学的François Dupret教授利用团队研发的FEMAG-FZ，确定恒定直径、最佳结晶速率所需要的坩埚旋转速度、加热器功率以及磁场强度等关系。

区熔法分为两种:水平区熔法和立式悬浮区熔法。前者主要用于锗、GaAs等材料的提纯和单晶生长。后者主要用于硅，这是由于硅熔体的温度高，化学性能活泼， 容易受到异物的玷污，难以找到适合的舟皿，不能采用水平区熔法。

为确保生长沿所要求的晶向进行，也需要使用籽晶，采用与直拉单晶类似的方法，将一个很细的籽晶快速插入熔融晶柱的顶部，先拉出一个直径约3mm，长约10-20mm的细颈，然后放慢拉速，降低温度放肩至较大直径。顶部安置籽晶技术的困难在于，晶柱的熔融部分必须承受整体的重量，而直拉法则没有这个问题，因为此时晶定还没有形成。这就使得该技术仅限于生产不超过几公斤的晶锭。

1 标准固态合成法

采用高温固相反应, 将化合物、单质等原材料按一定比例混合、研磨, 封于含一定气氛或真空的石英管中, 在不同的温度段连续加热数天, 通过冷却长出单晶。可采用区熔法和助熔剂法予以制备, 区熔法容易制得高纯质量的单晶, 而助熔剂法则受体系本身限制较多。

2 化学气相沉积法( CVD)

通过CVD 方法加入一定的输运剂亦可制备单晶。例如制备Fe1- xCuxCr2S4 , 在密封石英管中用HCl 作载气, 原材料以粉末状加入, 热端和冷端的温度分别为800℃和725℃, 1 周内可长出1mm 大小的单晶。

1 高温固相反应

多晶样品通常采取高温固相反应制备, 例如制备钙钛矿和烧绿石结构的复合氧化物时, 将相应的金属氧化物或碳酸盐按一定比例混合后, 压成块或条状, 于1000℃左右在空气中预烧一定时间后, 研磨, 重新压块, 再在1300℃左右煅烧, 退火冷却至室温。尖晶石结构的硫化物多晶样品, 例如Fe1- xCuxCr2S4 , 可将单质金属和硫的粉末按一定量比例混合, 封于真空石英管中, 从450℃开始, 按50℃的梯度升温至850℃, 加热一周, 振荡、研磨, 直到硫蒸气和金属粉末消失, 所得粉末重新压成块, 封于石英管中, 在950℃加热3d, 退火得到多晶。

2 溶液化学合成法

通过软化学手段, 预先合成前驱物, 再高温灼烧, 得到多晶粉末, 例如采用配位化学的合成方法或水热法予以制备。与直接高温固相反应相比, 这种方法可对前驱物可能的结构和组成进行设计, 因此可实现对GMR 材料的相、结构和成分的调节, 从而降低后继固相反应的温度。

1 物理方法

巨磁电阻薄膜材料的制备常采用物理方法, 首先通过高温固相反应制备所需多晶材料, 然后制成靶材, 再用直接溅射、脉冲激光沉积( PLD) 等方法制成膜, 也可采用真空共蒸发沉积、分子束外延生长法制备薄膜。磁电阻效应很大程度取决于所采用的基质以及薄膜制备细节, 包括薄膜沉积时的基质温度、退火时间、退火温度以及沉积膜厚度等。该类方法所得膜一般较致密, 厚度可控, 比较纯, 其固有的弱点是受靶材及其性质的影响较大, 同时对设备的要求较高。

2 化学方法

利用化学手段制备GMR 薄膜比较可行的方法有: 溶胶-凝胶法( Sol-Gel ) 和金属有机化合物分解法( MOD) 。前者一般采用高分子Sol-Gel 法, 通过旋转涂膜技术制备薄膜; 后者则利用挥发性金属有机化合物作前驱物, 分解沉积后得到薄膜。

化学方法制备的薄膜在微观结构上虽不如物理方法所得到的膜致密, 但可以在分子尺度上对薄膜的结构进行设计, 在大范围内对组成进行调变, 得到不同形态的复合氧化物膜或纳米薄膜, 并进一步探索组成、结构和性能的关系。因而化学方法已逐渐成为研究和开发巨磁电阻材料的重要手段, 同时也给化学工作者提供了契机。

主要有两种方法:直拉法(Cz法)、区熔法(FZ法);

1)直拉法

其优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。此法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。所用坩埚必须由不污染熔体的材料制成。因此，一些化学性活泼或熔点极高的材料，由于没有合适的坩埚，而不能用此法制备单晶体，而要改用区熔法晶体生长或其他方法。

2)区熔法

区熔法可用于制备单晶和提纯材料,还可得到均匀的杂质分布。这种技术可用于生产纯度很高的半导体、金属、合金、无机和有机化合物晶体。在区熔法制备硅单晶中，往往是将区熔提纯与制备单晶结合在一起，能生长出质量较好的中高阻硅单晶。区熔单晶炉主要包括:双层水冷炉室、长方形钢化玻璃观察窗、上轴(夹多晶棒)、下轴(安放籽晶)、导轨、机械传送装置、基座、高频发生器和高频加热线圈、系统控制柜真空系统及气体供给控制系统等组成。

可以看出，制备单晶硅的工艺要求非常苛刻，包括设备、温度控制、转速等各种影响因素。因此在前期必须做好设备设计如单晶炉和温控包括炉内的热场、流场，以及缺陷预测。一般来说，前期的设计、优化和预测并不能完全依靠高成本的实验来实现。可以通过专业的计算机数值仿真工具来实现晶体生长数值模拟，如FEMAG的FEMAG/CZ模块能能对直拉法(Cz法)进行模拟、FEMAG/FZ模块能对区熔法(FZ法)模拟，还有CGSIM等，以达到对单晶硅制备工艺的预测。