铝热法

铝还原氧化物的反应属置换型化学反应，并放出热量ΔH°298(反应)。用热化学反应式表示为：2/yM_xO_y 4/3Al_=2x/yM 2/3Al₂O₃ ΔH°₂₉₈(反应)反应热ΔH°298是用化学手册上的数据计算。即ΔH°298(反应)=2/3ΔH°₂₉₈(Al₂O₃)-2/yΔH°₂₉₈(MxOy)氧化物的生成标准焓ΔH°₂₉₈，通称标准生成热。

如图1 氧化物生成△F°-T关系图

铝热还原反应能否进行，可以根据氧化物的相对稳定性来判断。而氧化物的稳定性则根据氧化物生成自由能ΔF°=-kTlnpo₂来判断。所有氧化物都随温度的升高而更易分解，从而也更易还原。各种氧化物的氧势差在高温下变小。从图1可以估计还原情况。在△F°-T图中，位置低的元素可以还原位置较高的氧化物。两条△F°-T线间的距离越大，则还原反应产生的热量愈多。铝(或硅)热还原反应的先决条件是△F°≤0，即反应自由能的负值越大，铝热还原反应就越容易进行。从△F°-T图分析铝(或硅)热还原反应时，未考虑动力学过程，所以这种判断是定性的。所有的金属热还原反应在较低温度下的△F°比较高温度下的△F°的负值大，因此在反应能够进行的条件下，将反应温度尽可能控制在比较低的水平，这样对还原反应向右进行有利。

铝热还原反应有的可以把金属全部从相关的氧化物中置换出来，如铁、钨、钼等;而有的只能进行到合金液与炉渣中的氧化物接近平衡，一部分氧化物留在炉渣中。有些氧化物在铝热还原过程中被还原成低价氧化物，如TiO₂被还原成TiO，从酸性氧化物转变为碱性氧化物，与还原过程产生的Al₂O₃结合成铝酸盐而留在炉渣中，增加了钛的损失。

铝热法减少低价氧化物在炉渣中的损失

(1)是增加还原金属的加入量，在还原剂过剩的条件下避免低价氧化物产生;

(2)是添加碱性氧化物如CaO、MgO、BaO即可减少炉渣中TiO、MnO等的含量，提高金属元素的回收率。碱性氧化物还可以降低炉渣的熔点和改进炉渣的流动性。碱性氧化物添加的数量应尽量少，以免增加渣量影响反应过程。

由于反应快，很难达到平衡条件。部分还原金属未被用于还原而残留在合金中，形成中间化合物如TiAl、TiAl₃等，使合金含铝量高，而且难以获得高品位合金。为了促使反应接近平衡，有时添加第3种元素，如添加铁来吸收反应产生的金属，使反应向右进行。这种办法在生产铁合金时是可行的，还可以降低合金熔点和反应温度。要得到含铝低的产品，则可将铝的配加量稍低于计算量。图1可以为选择还原剂的种类和氧化物的类型提供参考。铁合金冶炼常用的还原剂主要是铝与硅铁，偶而也用少量镁(以镁铝合金加入)。

铝热法的反应结果必须使金属与炉渣均有良好的流动性，即被加热至它们的熔点以上，使产出的合金与炉渣清楚分离;并且能得到较高的金属收得率，才能认为是反应自动进行而被工业生产采用。这一问题需要分析铝热法冶炼过程的热平衡。

在铝热还原反应过程中，反应物的还原、生成物的产生、反应热的产生、反应物(合金与炉渣)的加热等都是在同一瞬间、同一体系之中同时完成的。所以热量集中，反应速度快，时间短，热效率高。反应熔体的表面始终为加入的炉料所覆盖，所以当反应进行时，反应器热传导和热辐射所产生的热损失，对还原过程的影响较小。由于反应时间短，炉料与反应物的蒸发损失量小，所以蒸发热量也少。

铝热法的主要热源是热化学反应产生的反应热△H°₂₉₈(反应)，它可以通过计算方法求得。1914年俄国化学家热姆丘日内在“得到的金属和渣的含热量，和伴随反应过程的热损失，对各种不同的合金是近似于相同”的基础上，提出“若要铝热过程正常进行，则必须在反应中每克炉料发生的热量不少于550cal”的法则。即用单位炉料产生的热量来判断铝热还原过程能否自动进行。

热姆丘日内法则在生产上可作为参考，或在新品种研制时作初步估计时使用。其原因是对氧化物还原程度的规定不同，合金和炉渣的熔点不同，冶炼规模大小不同，矿石的相结构不同等，所以在经过配料计算得到炉料的配比后，要先用小规模冶炼设备试炼，然后再作适当调整，方可用于生产。在正常生产的工厂中当矿石变换时也需要经过试炼来修正配料单。生产上炉料的总量应包括铝、硅铁等还原剂，氧化物(或矿石)及杂质(或脉石)、熔剂等的质量和。反应热是根据手册中的生成焓(△H°₉₈)数据计算。由于年代和版本的不同，存在着不同程度的差异，计算出的反应热也是不同的。实际工作者应选定一批数据，固定使用，并根据实践得出修正系数。

通过计算，如果单位炉料发热量低于550cal/g时，则铝热反应不能自动进行，需要调整配料，增加反应热。

铝热法增加反应热的方法

(1)调整氧化物中高价与低价氧化物的比例，增加氧化物中氧的总量。铝热法生产金属锰时对锰矿石引用了活性氧概念。所谓活性氧是指将锰氧化物按MnO计算后，未与Mn结合的氧。如Mn3O4的活性氧为7%，而Mn2O3则为10%。这是利用高、低价氧化物比例调整铝热还原反应发热量的例子。

(2)生产铁合金时可以添加赤铁矿(Fe₂O₃)或铁鳞(Fe₃O₄)代替部分钢屑，它们和铝或硅反应后都产生大量热。如生产镍基合金时用NiO代替部分镍。

(3)添加BaO₂或NaClO₃、KClO₃、NaNO_3、KNO₃等与铝反应后能放出大量热的增热剂，使炉料单位发热量提高到期望值。这是常用的方法。但要注意使用NaNO₃或KNO₃时会使合金含氮高，和排出如氧化氮等污染环境的气体。

(4)预热炉料，提高炉料的显热。一般情况炉料预热温度每提高100℃，就可使单位发热量增加约30cal/g。

(5)向反应器内输送电能，即形成电铝热法。

单位炉料发热量过高时，会使铝热反应剧烈，甚至达到爆发程度;冶炼时喷溅严重使炉料与产物损失增加，合金与炉渣混杂而分离不清。严重时会损坏设备和危及操作人员安全。降低炉料单位发热量的有效办法是添加惰性物，增加炉料的量。常用的惰性物有合金精整产生的合金碎屑，冶炼产生的炉渣、石灰、镁砂等。此外，增大铝粒及炉料的粒度可以抑制反应的速度。

金属化合物的生成，Al₂O₃与其他氧化物组成复合氧化物时的成渣反应等都产生热量，但在计算炉料单位发热量时不予考虑。

用铝粉为还原剂的金属热还原法。当铝与金属氧化物反应时，产生足够的热量，使还原的金属和形成的渣熔融分离而获得金属或合金。在生产工业纯金属(如锰、铬、钒等)、无碳或低碳铁合金和金属焊接方面获得广泛应用。

铝热法与用硅铁作还原剂的硅热法同属利用自热反应生产铁合金的方法，称金属热法，又称炉外法。它们以铝粒、硅铁粉或铝镁合金粉作还原剂。铝热法主要用来生产含有高熔点金属与难还原元素的铁合金、中间合金、铬与锰等。产品特点是含碳量极低(一般<0．05%)。

1859年俄国科学家别克托夫(H．H．BeKeTOBy)在《论若干还原现象》中提到“用铝还原氧化钡得到24�和33�的钡铝合金”。这是对铝热法试验的最早报告，但当时在工业上没有得到使用。

1893年戈尔德施米特(H．Goldschmidt)发现金属氧化物的粉末和粉状还原金属(基本上是铝)的混合料，点火引发反应后，就能自动继续进行，直至炉料反应完毕。

1898年戈尔德施米特在德国电化学学会上做了关于金属热还原法的报告，人们才知道铝热法在工业生产上已取得良好效果，可以经济地、大批量地生产不含碳的铁合金与纯金属。这一年应该是铝热法用于工业生产的起点。

工业上用铝热法生产的铁合金主要有：钛铁、钼铁、铌铁、硼铁、钒铁、钨铁、金属铬、金属锰以及镍基、钛基、铝基等中间合金。

中国以铝热法工业生产铁合金是从1957年底吉林铁合金厂生产钼铁开始的。

铝热还原是自动反应，因此要特别注意安全问题，以免引起火灾、爆炸、烧伤等事故。炉料的存放要分开，铝粒与发热剂及氧化物粉不能堆放在一起。混合好的冶炼炉料要立即熔炼不可存放。混料场地不能潮湿和有积水，以免不慎引起混料的炉料反应，造成爆炸事故。冶炼过程中操作人员要位于安全地带，同时穿好劳动防护用品，以免烧伤。要及时清理现场，不让有粉尘存在，以免引起着火事故。点火时要注意安全。熔炼时要启动通风系统，及时将烟尘废气排出，以免污染工作环境。 2100433B

以金属铝还原铌精矿或氧化铌生产铌铁中间合金的过程。铌熔点高，还原困难，但如有铁存在，被还原的铌与铁生成合金，不仅容易还原，而且由于铌铁的熔点比铌低，更适于作炼钢或高温合金的添加剂。生产铌铁一般使用纯Nb₂O₅和铌精矿两种原料。以纯Nb₂O₅为原料生产的铌铁杂质含量少、纯度高，称为高级铌铁，主要用于炼制高温合金等。以铌精矿为原料生产的铌铁称为标准级铌铁，含铌60%～65%，主要用作炼钢的添加剂。根据合金中的铌含量又可将铌铁分为高品位铌铁(Nb>65%)、中品位铌铁(Nb约50%)和低品位铌铁(Nb<30%)。根据还原熔炼使用的设备可分为炉外铝热还原法和电炉铝热还原法。

铝热法炉外铝热还原法

在无外加热的炉内实现还原熔炼反应的过程。反应完毕后，拆开熔炼炉，取出反应产物，将合金和渣在炉外分离。炉外铝热还原法的特点是在熔炼过程中不从熔炼炉中放出液态反应产物，因此过程比较简单，一般采用建造费用少、可拆卸的圆筒熔炼炉。炉外铝热还原法由于反应生成的液态金属和渣在同一反应器中进行凝固结晶，而两种产物的最佳凝固结晶条件是不一样的，因而存在不易获得高的技术经济指标，原材料和耐火材料消耗大，间歇操作，砌炉、拆炉和清除合金中混杂的熔渣和耐火材料的劳动强度大等问题。为此，已开发出一种可以分别放出液态金属或熔渣的倾斜式熔炼炉。

炉外铝热还原法只适用于处理杂质含量低的铌精矿或氧化铌，尤其要严格限制原料中有害杂质磷、硫、铅、砷、锑、锡、铋的含量。为确保还原反应完全，原料和还原剂铝均需磨至细的粒度并混合均匀，使物料之间有最大的还原反应接触面积。物料只有经过充分混匀才能获得高的还原反应速度和高的铌回收率。还原剂铝粉的用量除保证铌和铁的还原外，还应计算杂质还原所消耗的铝，一般为理论量的110%。铝粉用量过多不仅不能提高铌的回收率，还导致反应过分激烈，使铌中残留的铝含量增加。用铁精矿作添加剂时，其硅、磷含量要少。根据对铌铁纯度的要求，常使用铁屑或电解铁粉添加剂。铁的加入量以使合金接近Fe2Nb的低共熔点为宜。用纯Nb₂O₅原料时，铁用量以氧化铌质量的30%～40%为宜。降低炉渣的粘度可使合金和炉渣易于分离。通常在熔炼过程中加入熟石灰、氧化钡、氧化镁、萤石等助熔剂来降低炉渣的粘度。助熔剂的加入量必须适中，如加入的熟石灰过量太多，则易生成铌酸钙，使铌的损失增大;助熔剂过多还会侵蚀炉衬耐火材料。此外，为了补充热量，有时还需加入发热剂如氯酸钠等。引发反应常用的强氧化剂有氯酸盐、硝石和镁粉等，也可用电容丝点火。物料必须预先干燥，反应器和砂窝要保持干燥，以防爆炸。

铝热法电炉铝热还原法

铝热还原过程中采用电能补偿加热的生产方法。这种方法能较易控制还原反应的速度，可获得较高质量的产品，并节省铝粉，技术经济指标亦较炉外铝热还原法高。电炉铝热还原法生产铌铁有一段法和二段法充分。一段法是物料在电弧作用下一次完成还原反应，产出铌铁。二段法是先用电弧炉熔化物料，然后进行铝热还原熔炼。为使电极深插合适和保持炉况稳定，必须严格控制炉膛电阻。炉膛电阻受炉料组成、铝粉粒度和数量、炉渣化学成分、炉膛尺寸和电极间距、炉内温度分布等因素的影响。中国一些工厂以铌铁矿为原料，采用三相电弧炉生产中、高品位铌铁，冶炼温度1973～2073K，氧化铌回收率96%，氧化钽回收率83%，铌铁中的铌含量为50%～70%。

铝热法生产设备简单，占地面积小，生产规模可根据任务确定，产品品种较多，生产周期短等特点。

铝热法冶炼铁合金的反应是一经触发即自动进行，无法控制，因此对炉料准备有严格要求。配料计算与称量必须准确。配好的炉料要混匀后才能装入反应炉内。炉料的粒度直接影响反应速度。粒度粗反应速度慢，粒度细则反应速度快。通过矿石或氧化物与还原金属粒度的适当配合，使热量集中以及反应速度之间达到最优配合，才能得到较高的金属收得率。例如五氧化二钒与铝的反应很剧烈，可以加大粒度来控制它们之间的反应进程。粗铝粒表面氧化物少，使铝粒含氧减少，反应中生成大的高铝合金液滴。高铝合金液滴的密度增至可使液滴下沉，下滴过程中与熔渣中的金属氧化物继续发生反应，使大部分铝被消耗掉。下沉至合金层表面的高铝合金与覆盖的炉渣中的金属氧化物，在高温下继续发生置换反应。细的铝粒表面上生成的氧化物使铝粒含氧较高，因而对还原反应不利，所以铝热法使用的铝粒粒度，小于0.1mm的数量应少于5%。如上所述铝热法冶炼铁合金的工艺可以分为原料准备、配料、冶炼、精整等4个主要工序。

铝热法原料准备

主要工作是将矿石、氧化物和熔剂(石灰、萤石)等彻底干燥，去除附着水、结晶水和挥发物(如选矿试剂)。然后加工成生产要求的粒度。所用设备均为通用设备，如回转窑、干燥炉、破碎机和球磨机等。铝粒由铁合金厂自己制造。粒度要求有规定。一般是生产后立即使用，不宜长期存放。制造铝粒的喷雾法是将铝锭加热熔化后，用压缩空气加压，从熔铝锅经喷嘴喷出时，由雾化器用压缩空气将铝流击碎而成铝粒。可以通过调整喷出压力或改换雾化器，得到所要求粒度的铝粒。另一种方法是将铝锭压延成铝箔，再经机械剪切成铝碎屑。

铝热法配料

这是铝热法生产的关键工序，不允许出任何差错，否则将产生不良后果，甚至得不到产品。配料在配料站进行。配料站主要设备有贮料仓、磅秤、混料筒和运料斗。配料前要校正磅秤。料要按规定的顺序称量。加入混料机内的炉料重量和混料时间，由混料机容量规定。小量生产可以用人工混料。减少损失的方法

如图铝热法配料站布置图

1—贮料仓;2—混料筒;3—运料斗;4—磅秤;5—萤石料箱

铝热法冶炼

铝热还原反应在反应器内进行。反应器亦称熔炼炉。反应器分固定式反应器(图5)和移动式反应器(图6)两种。图5a是上部点火冶炼用的反应器，无加料设备，放在砂基上;图5b是下部点火用的反应器，也是放在砂基上;图5c为底部砌砖的固定式反应器。3种反应器均有出渣口，冶炼反应结束后放出大部分炉渣。移动式反应器均放在移动小车上，推至烟罩下，或反应室中

a—烟罩式：1—可倾翻的铁炉壳;2—含镁砂的打结料;3—行驶车架;4—排烟罩;5—排烟罩的可翻开部分(为便于车子开入和人工装料)

b—反应室式：1—料仓;2—螺旋运输机;3—水冷料管;4—砌砖的上部反应器身;5—砌砖坩埚;6—镁砂衬;7—砌砖套室;

8—旋风除尘器

由加料器或人工加料。反应器由两部分组成：上部是一个空心圆筒，外壳用钢板焊成，上下沿用角钢加固，上沿有吊环。内衬用耐火砖、镁砖或高铝砖砌成，也可以用生产的炉渣破碎后打结，还可以用液态炉渣浇铸，也可以用铸铁铸成片块拼装，不用砌耐火材料内衬。底部是用石英砂(仅硅热法用)、镁砂或镁砖筑成的坩埚，盛反应产生的合金。

冶炼操作按引火方式分为两种，即上部点火法与下部点火法。

a—上部点火反应器：1—炉壳;2—粘土砖衬;3—渣口;4—砂基;5—炉料;6—引火剂;7—烟罩

b—下部点火反应器：1—砂基(镁砂);2—炉筒;3—炉罩;4—烟罩;5—料仓;6—溜槽;7—底料;8—引火剂;9—加入炉料

c—砖砌坩埚反应器：1—镁砖层;2—用镁砖砌的坩埚;3—打结料;4—镁砂;5—起吊用轴耳;6—烟罩;7—人工加料用闸板

上部点火法

是将配料站混合好的炉料全部装入反应器内。然后在炉料上部置引火剂，引火剂点着后熔炼反应即开始。待全部炉料反应完毕，经镇静后放出炉渣。合金冷凝后再取出冷却。工业生产中冶炼钼铁就是采用上部点火法。生产批量小的铁合金也多用这种方法。

下部点火法

冶炼是在反应器底部先加入部分混合好的炉料，在炉料层上部加入引火剂引发反应后，再陆续从上部料仓加入混合炉料。加料速度以使熔融物表面有一薄层炉料，而且反应稳定继续进行为准。也可以用人工加料。下部点火法比上部点火法能充分利用熔炼炉体积，节约耐火材料。工业生产中大都采用下部点火法。冶炼某些铁合金在反应结束后还要加入精炼料。精炼料是由铁矿粉与铝粉、硅铁粉组成，能放出大量热，在一定时间内将炉渣保持在熔融状态，有利于混杂在炉渣中的合金粒下沉;精炼剂的反应产物为铁滴，铁滴在穿过熔渣层下降时可以吸附渣层中的“金属雾”使之凝聚成较大的液滴而下沉，这样可以提高金属元素的收得率。

有一种固定式反应器，设有合金排放孔，和出渣口，反应结束后先从出渣口放出炉渣，再从合金排放口放出合金。这种反应器可以节约耐火材料和提高热效率。当然这仅用于大规模生产熔点较低的合金。(见铌铁)

铝热法冶炼贵重金属铁合金时，炉渣中往往残存一定数量的金属，可用电炉重熔回收。铝热法产生的炉渣含三氧化二铝高，是有用的耐火材料和研磨材料。Al₂O₃>90%的炉渣就可以作为制高铝砖的原料。

铝热法精整

冶炼得到的合金锭在空气中冷却至凝固后，从坩埚内吊出。送进冷却室喷水急冷，使合金锭产生裂纹，以便破碎。水冷后的合金锭送至喷丸室，清除表面附着的炉渣和耐火材料。有的元素在合金锭中偏析较大，要按规定的取样方法采集化学分析试样。合金锭破碎至规定块度后包装出售。

铝热法金属钙的生产存在以下的问题：

1、其成本在很大程度上受制于煤炭和原材料铝粉的价格的变化；

2、其质量尚不能达到电解法金属钙的纯度，而要达到国外客户普遍对金属钙的纯度要求，必须经过进一步的升华提纯，成本会有较大的增加，从而难以和在逐步调整价格的电解法金属钙在市场上进行竞争。

3、铝热法金属钙的生产普遍存在导致一些小金属镁厂关闭的同样问题，即环境污染。随着国家对环保问题越来越严格的重视和控制，铝热法金属钙的生产如果不进行一定的投入来解决环保问题，将很可能会遭遇到一些小金属镁厂同样的结局。

综上所述，在当前国际市场需求和国内市场经济的情势下，由于供过于求，中国金属钙的销售和市场份额不容乐观，价格在相当时期内可能会处于较低的价位，将面临激烈的竞争。而与电解法金属钙相比，铝热法金属钙的生产更是受到了诸多因素的制约，应从产品质量，成本价格，市场需求，国家宏观调控，环保要求等诸多方面进行谨慎的考量，以避免盲目投入而带来不必要的损失。

铝热反应十分激烈，所以点燃后难以熄灭。若在钢等其他金属物上点燃，还会熔穿金属物，加剧反应。故常被用于制作穿甲弹可以熔穿装甲。

铝热反应过程中放出的热可以使高熔点金属熔化并流出，故铝热法广泛运用于焊接抢险工程之中。另外，铝热法也是冶炼钒、铬、锰等高熔点金属的重要手段。

除此之外，其他的金属单质与金属氧化物混合之后点燃，也会发生强烈的氧化还原反应，效果类似于铝热反应。其中的金属单质可以是铝、镁、钙、钛，或者是非金属硼、硅，而金属氧化物可以是三氧化二铬、二氧化锰、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铜和四氧化三铅或者是非金属氧化物二氧化硅、三氧化二硼等。有时这些反应也根据反应中的还原剂而被称为“镁热法”“硅热法”“钙热法”“碳热法”等等。(注:铝-氧化铜的混合物点燃后会发生剧烈爆炸！)

铝热反应原理可以应用在生产上，例如焊接钢轨、冶炼难熔金属、制作传统的烟火剂等。用某些金属氧化物（如V₂O₅、Cr₂O₃、MnO₂等）代替氧化铁，也可以做铝热剂。当铝粉跟这些金属氧化物反应时，产生足够的热量，使被还原的金属在较高温度下呈熔融状态，跟形成的熔渣分离开来，从而获得较纯的金属。在工业上常用这种方法冶炼难熔的金属，如钒、铬、锰等。

巴西圣保罗矿冶公司的阿拉克斯（Araxa）厂是世界上最大的铌铁生产厂。自1965年起用传统铝热法工艺生产铌铁。在90年代初建成半连续自热还原法生产铌铁的工艺流程（见图2）。铝热法冶炼用反应器为固定式（图3），并装有炉盖。反应产生的炉渣与铌铁从炉内排放。用料罐将准备好的原料分别装入指定的圆筒形料仓。各种炉料按配料称量，每次装入总用量的1/12（混合料约2500kg）。在混料器中混合4min后，卸入小料仓内，用螺旋运输机加到传送带上，运至铝热反应器顶的混合料仓中。所有料仓出口，均与一根经过布袋除尘器的排气管相通，保持负压以减少粉尘。打开混合料仓阀门，往反应器内加10t混合料。用镁条点燃后，反应即开始。炉料反应完后，其余混合料以1～3t/min加入。反应完后打开出渣口将炉渣放出。炉渣用高压水粒化。再打开出铁口放出铌铁，铸锭（每块重约4t）。一个冶炼周期约1h。