聚丙烯腈基碳纤维

【情报君】曰：

聚丙烯腈基碳纤维是碳纤维行业的一个主要领域，占据着碳纤维市场的90%，影响着全球碳纤维行业的发展。今天情报君带你深度了解聚丙烯腈基碳纤维及其近期的创新发展。

碳纤维市场概况

据爱尔兰著名的市场研究公司Researchand Markets发布的“全球及中国碳纤维及其复合材料产业发展报告2017-2021”可以得出。

2016年全球碳纤维需求量约为83000吨，同比2015年增长了12%。中国作为全球头号碳纤维需求大国，2016年共消耗碳纤维19000吨，占全球碳纤维总用量的22.9%。

然而，中国的产业用碳纤维，特别是高性能碳纤维，由于落后的生产技术和实际产能的不足，严重依赖进口。2016年，中国消耗的碳纤维仅有24.9%来自国产品牌。该报告预测，随着技术的不断进步，中国国产碳纤维的市场占有率在2021年将达到35%。

碳纤维及其复合材料产业的发展将主要被汽车、风电、航空航天，特别是新能源汽车行业的发展所驱动。碳纤维复合材料能够显著为汽车身减重、节省能源、减少排放、增加续航里程。

但目前，由于高昂的价格，碳纤维仍主要应用于法拉利、宝马和其他高端汽车品牌。随着碳纤维回收产业的发展，碳纤维的应用成本将有所下降，因此碳纤维的应用将扩展至丰田、福特等中端汽车品牌。

聚丙烯腈基碳纤维

聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）是一种具有导电性、强度大、密度小、耐腐蚀、耐高温的新型材料。同时又具有纤维的柔曲性，可编织加工，缠绕成型。日本大阪工业试验所的进藤昭男博士于1961年首先研制出PAN基碳纤维。

美国联邦碳化物公司和日本东丽公司于1970年交换了PAN基碳纤维生产制造技术，并且正式获准可使用进藤昭男博士的专利技术用于碳纤维生产。

日本东丽公司于1971年建造了产能约为12t/a的PAN基碳纤维生产线，其产品牌号为TORAYCAT300，此生产线是当初全球最大的PAN基碳纤维生产线。在此之后日本东丽公司与美国联邦碳化物公司通过合作等方式，逐渐开发出了性能更高的碳纤维产品，并且带动了日本东邦、三菱人造丝公司，美国的赫克利公司PAN基碳纤维的发展。目前世界PAN基碳纤维占全部碳纤维市场规模90%以上。

世界主要公司的PAN-CF产能

表1给出了日本报道的12大公司及我国PAN-CF的总产能，供参考。

国内外聚丙烯腈基碳纤维生产概况

国外聚丙烯腈基碳纤维的生产概况

目前碳纤维工业化产品以PAN基碳纤维为代表，其力学性能最好，应用领域最广，是当今世界碳纤维发展的主流。

近几年，国外公司生产PAN基碳纤维概况如下:

目前，全球生产PAN基碳纤维的大型生产厂家主要有9家:日本东丽、东邦、三菱、美国的Zoltek(卓尔泰克)、Hexcel(赫氏)、Cytec(苏泰克)和Aldila(阿尔迪拉)，德国SGL(西格里)以及中国台湾的台塑集团。

其中以东丽为首的三家日本企业占主导地位，约占全球总产能的80%，目前全球PAN基碳纤维厂家的实际产能为10.5万t/a。

美国佐治亚理工学院在美国国防先进研究局的资助下，采用凝胶纺丝新技术制备成的PAN原丝，拉伸强度为5.5～5.8GPa，模量为354～375GPa。

至2015年，小丝束碳纤维生产企业中日本东丽仍处于主导地位，是世界上最大的小丝束纤维生产公司，约占全球销量的30%，而高端产品约占全球市场的45%。其次为东邦特纳克斯集团、台塑集团、三菱丽阳集团、美国赫氏公司等。

大丝束碳纤维生产企业中卓尔泰克集团生产能力最强，其次为德国SGL集团、蓝星集团、三菱丽阳集团、印度Kemrock、日本东丽集团等。小丝束碳纤维大多被应用于军用飞机尾翼和机翼等航空航天领域，大丝束碳纤维主要应用于民用工业领域。总体上，小丝束碳纤维的生产能力均强于大丝束碳纤维的生产能力。

截止到2015年3月，聚丙烯腈基碳纤维的前10名专利申请人中，日本公司占7个，有三菱丽阳株式会社、日本的东丽株式会社、东邦泰纳克丝株式会社、东邦特耐克丝株式会社等，澳大利亚占2个，最后一名为中国。

世界上对PAN基碳纤维的需求将呈现大的增长趋势，根据预测，到2018年，全球PAN基碳纤维的需求将超过10万t；到2019年，将增长至12.5万t；到2020年，将增长至14万t。在未来，日本、美国都将开发高模型、高模高强型高端产品，并大力研发成本更低、生产效率更高的大丝束工业级碳纤维。

国内聚丙烯腈基碳纤维的生产概况

我国PAN基碳纤维原丝与碳纤维几乎同时起步，已有50年的历史，现已建立起了碳纤维的技术体系和完整生产线。T300级、T700级产品已达到国外水平并已成功应用于国防和国民经济等领域，高模、高模高强型碳纤维产业化仍处于空白。PAN基碳纤维生产厂家的规模小、多而散，产品的性价比也比不过国外产品。

吉林石化研究院、北京化工大学、中国科学院山西煤炭化学研究所等单位的科技工作者独立自主开展了对碳纤维整个产业链的研发等进行了一系列研究。威海拓展、中复神鹰和中简科技所用的关键设备都是自己研发的，生产的产品基本达到国外同类产品水平。

随着各行业的发展，碳纤维的需求也越来越高，但我国碳纤维生产仍处于较低水平，大部分依赖进口，无论质量还是规模与国外相比都有一定的差距。

到2014年底，国内生产碳纤维的公司，其总产能达到了14000t，主体产品为12K及以下的小丝束PAN基碳纤维。根据产能大小排名依次为:中复神鹰(4500t/a)、江苏恒神(4000t/a)、威海拓展(2500t/a)、兰州蓝星(1800t/a)、中油吉化(600t/a)、吉林江城(550t/a)。

PAN原丝和PAN-CF的创新发展

日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)

NEDO是目前日本最大的公立研究开发管理机构，NEDO是站在公立机构、企业、大学这三者之间，综合三者的能力范围，进行相关技术开发、研究及推进其实际应用的机构。本世纪PAN-CF最重大的创新莫过于该机构于2016年1月与东京大学牵头，组织东丽、东邦Tenax和三菱丽阳3大碳纤维公司联合攻关的成果。

目前在中试线上，这种无需预氧化工程和设备，而通过将纺丝液中添加特殊氧化剂而形成黑色新型原丝与新一代创新碳化线相组合，已成功实现能耗和二氧化碳排放量减半，生产效率提高10倍。产品性能已达到T300水平，正向T700攻关，计划2～3年内大规模产业化。

其技术基础源于2013年NEDO所申请的专利，原丝的化学结构如图1所示，其中Arl为结构式图1-1～图1-5中的任意芳基，Ar2为结构式图1-6及图1-7的任意芳基，该聚合物简称PBB。

图1 原丝的化学结构

该原丝直接在800、1500和2800℃碳化后，碳丝密度各为1.8、1.8和2.0g/cm3，可见纤维结构很致密，强度和模量很高。表2对比各种原丝所碳化出碳纤维石墨晶体的结晶性和取向性对比，而图2示出它们在不同处理温度下最终碳纤维的碳化收率，可见PBB碳纤维最高。

表2 各种原丝所碳化出碳纤维石墨晶体的结晶性和取向性对比

图2 不同处理温度下最终碳纤维的碳化收率

正是在该专利技术基础上，演变成在PAN纺丝原液中添加特殊氧化剂、氧化促进剂、助溶剂等，在一定条件下转化成类似上述亚胺类结构的原丝，所用溶剂选用能溶解该聚合物的新溶剂。

日本东邦Tenax

该公司开发了创新的常压微波碳化和快速等离子体表面处理技术，有助于节能和减少CO2的排放。12k和24kPAN原丝经上述处理后，拉伸模量至少240GPa，断裂伸长率1.5%，其中后道的电解液表面处理因采用简易的干法工艺，可降低能耗50%，并改善与树脂基体的粘合力。

澳大利亚Deakin大学

该大学原只有PAN-CF的中试车间，由澳大利亚政府和学校共同投资兴建，主要承担全球PAN原丝的碳化评价工作，我国至少有7家企业的原丝送去探索最佳碳化工艺，并作出评价。

最近该校进一步研发丙稀腈共聚单体及可转换附加链节的链转移（RAFT）技术，来优化PAN原丝结构和提高性能，进而在该校的WaurnPonds校园建成湿法纺丝的中试原丝生产线，形成从前驱体分子水平合成、纺丝、碳化到CFRP完整碳纤维的价值链。

其关键技术RAFT是一种活化游离基聚合的形式，由位于堪培拉的联邦科学与工业研究机构（CSlRO）发现的，通过它可合成具有低聚合分散指数（PDI）和高功能的聚合物。

此外通过与美国南密西西比大学聚合物学院的合作研究，合成了近10种具有高相对分子质量和共聚单体均匀分布的PAN前驱体，保证了PAN原丝的高质量，据称不仅可制备高性能原丝，而且可使预氧过程缩短至约10min。

美国橡树岭国家实验室(ORNL)和RMX技术公司

这两单位最近签署了新技术的独家技术转让协议，它可显著降低生产碳纤维所需的时间和能耗。是采用等离子体技术来速成由塑性PAN原丝转化为不熔热固型物的预氧化过程，使原来80～120min的预氧化时间，缩减至25～35min，能耗下降75%，生产成本下降20%，并可生产从低端工业用途至高端航空航天级的碳纤维。

RMX技术的子公司4M工业氧化公司，已与C.A.Litzler公司签了协议，共同生产和销售世界第一台产能175t/a等离子体烘箱，预期这种等离子预氧化专利对未来全球碳纤维巿场由2015年的8.3×10*4t扩大至2024年的2.19×10*5t将起到关键作用。

美国Despatch工业

该公司最近开发了一种生产碳纤维用的窄缝式区域预氧化炉，经客户的试验，采用高档纤维运行通过单炉就可模拟多区。以往为达到目标密度的底线是5区，丝束的滞留时间为67.3min，而采用窄缝隙区，达到指定密度只需2个区，滞留时间为44min，降低周期时间近35%。预氧化时间的下降，可明显改进汽车用碳纤维的周期时间，改进碳纤维的耐久性。

德国EPC工程咨询公司

该公司曾为各种应用领域设计和建造许多供研究的中试厂，最近建成了德国的碳纤维展示厂，包括PAN聚合、原丝生产、预氧化和碳化。由于该公司在设计生产厂方面拥有广泛的经验，客户可以通过在该示范厂一起试验，而协助顾客完成量身定制的全套PAN原丝至碳纤维生产厂。

北京化工大学

该校碳纤维与功能高分子教育部重点实验室为缩短PAN原丝的预氧化时间，研究预氧化反应的本质及时间温度效应，并据此提高反应效率，缩短预氧化时间，降低成本。首先改变原丝在六温区预氧化炉的走丝方式来缩短路径，使预氧化时间由原75min缩短至45min，而碳化时间不变，所得碳纤维强度5.00～5.13GPa，断裂伸长率1.95%～2.00%，模量265～270GPa。

国内外PAN-CF的生产技术发展趋势

1、PAN纺丝液的制备

目前，国内外普遍采用DMSO法丙烯腈间歇溶液聚合，这种方式虽然获得的纺丝液质量较好，但是其聚合的主反应过程并不稳定，放热集中，黏度变化大，同时，间歇聚合采用分批次进、出料，而不同批次的物料使得聚合液的黏度和分子量存在差异，影响聚合液的均一性和稳定性。

溶液聚合投料的浓度较低，需要大量溶剂，并且纺丝效率低，溶剂回收过程能耗大，成本高。而本体聚合不需要溶剂，大大提高了生产效率，降低生产成本，且聚合工艺过程简单、设备简单，虽然存在反应体系黏度大、聚合反应热不易导出，影响PAN分子量分布的缺点，但在未来可能会成为PAN聚合的发展方向。

2、PAN原丝的制备及预氧化

目前，国内外生产用于碳纤维的PAN原丝主要采用湿法纺丝工艺，并且大多公司采用有机溶剂，以DMSO为溶剂生产的原丝产量最大。比如:日本东丽采用DMSO，日本三菱和中国台湾台塑采用二甲基甲酰胺。也有不少公司使用无机溶剂，比如:日本杜邦公司采用ZnCl2水溶液，吉林化工公司采用HNO3。湿法纺丝速度低、生产成本高，因此提高纺丝速度、降低生产成本成为了必然的趋势。

为了进一步降低生产成本，制备用于高性能碳纤维的PAN原丝的技术发展趋势是干喷湿纺、凝胶纺丝和熔融纺丝技术。PAN原丝的预氧化大多采用热空气对流转移法，这种方法在预氧化过程中，容易受到空气流速的影响，并且在炉内形成的等温空间较小，对原丝的预氧化效果会有一定影响。目前，德国ＲWTHAachen大学技术研究所(ITA)的研究表明:采用热接触转移方式可以有效节能并实现稳定的预氧化过程。

3、碳纤维表面处理

目前，碳纤维表面处理比较成熟的方法是阳极电解氧化法，它的特点是氧化反应缓和，易于控制，处理效果好。日本东丽公司、英国原PK公司、我国台塑公司及几乎所有的碳纤维生产厂家均用此法。但是此法也存在纤维电解效果不稳定、不环保等问题。低温等离子体表面处理法具有很明显的优点在低温下进行，避免了高温对纤维的损伤；处理时间短；经改性的表面厚度薄，保证了基体相不受损伤。这种方式下的处理势必会成为改善碳纤维表面特性的一个重要手段。

来源：材料+

《聚丙烯腈基碳纤维原丝结构和形态的测定(GB/T 23442-2009)》由中国标准出版社出版。