化学镀镍

化学镀镍经过多年的不断探索与研究，近几年已发展极成熟了，化学镀镍水几乎适用于所有金属表面镀镍。如:钢铁镀镍，不锈钢镀镍，铝镀镍，铜镀镍等等，它同样适用于非金属表面镀镍。比如:陶瓷镀镍，玻璃镀镍，金刚石镀镍，碳片镀镍，塑料镀镍，树脂镀镍等等。使用范围是非常广泛的。

所有化学沉积法可以分成三类(广义分类):

⒈置换镀(离子交换或电荷交换沉积): ;一种金属浸在第二种金属的金属盐溶液中，第一种金属的表面上发生局部溶解，同时在其表面自发沉积上第二种金属。在离子交换情况下，基底金属本身就是还原剂。 ;使用最广泛的基底金属(Me1)是铜、铁和镍，而用得最多的镀层金属(Me2)则是金和铜。如将一只铁钉浸在硫酸铜溶液中，铁钉上就镀上薄薄一层铜。但它的实际应用是有限的，因为基底金属的表面一旦被溶液中的金属(Me2)覆盖，过程马上停止。所以其最大厚度是很小的，而且结合力没有真正的化学镀那么好。由于镀层质量差，厚度有限，所以应用非常有限。

⒉接触镀: ;将欲镀的金属与另一种金属或另一块相同金属接触，并沉浸在沉积金属的盐溶液中的沉积法。 ;当欲镀的导电基底表面与比溶液中待沉积的金属更为活泼的金属接触时，便构成接触沉积。在基底和接触金属之间形成了原电池对，其中接触金属是阳极，发生溶解，而欲镀基底起阴极的作用，金属便沉积到它的上面。此法与电沉积反应相同，所不同的是电流来自化学反应，而不是由外电源提供。此法几乎没有实用意义，但是，它对在无催化活性基底上引发化学沉积，起到"反应起动剂"的作用上，具有重要意义。 ;真

⒊真正的化学镀:从含有还原剂的溶液中沉积金属。下面我们所提的化学 ;镀镍即为此种。

(二)化学镀镍的分类:

⒈按镀液的PH值分类:有酸性、中性和碱性三类。

⒉按沉积温度分类:有低温、中温、高温三类。

⒊按合金成分分类:有低磷、中磷和高磷三类。

⒋按所用还原剂分类:有Ni-P、Ni-B等。

化学镀又称为无电解镀(Electroless plating)，也可以称为自催化电镀(Autocatalytic plating)[1]。具体过程是指:在一定条件下，水溶液中的金属离子被还原剂还原，并且沉淀到固态基体表面上的过程。ASTM B374(ASTM，美国材料与试验协会)中定义为Autocatalytic plating is "deposition of a metallic coating by a controlled chemical reduction that is catalyzed by the metal or alloy being deposited"。这一过程与置换镀不同，其镀层是可以不断增厚的[2]，且施镀金属本身也具有催化能力。

在催化剂Fe的催化作用下,溶液中的次磷酸根在催化表面催化脱氢,形成活性氢化物,并被氧化成亚磷酸根;活性氢化物与溶液中的镍离子进行还原反应而沉积镍,其本身氧化成氢气。即:

2H2PO2-+2H2O+Ni2+→Ni0+H2↑+4H++2HPO32-。

与此同时,溶液中的部分次磷酸根被氢化物还原成单质磷进入镀层。即:

H2PO2-+[H+](催化表面)→P+H2O+OH-,所形成的化学镀层是NiP合金,呈非晶态簿片结构。

不用外来电流，借氧化还原作用在金属制件的表面上沉积一层镍的方法。用于提高抗蚀性和耐磨性，增加光泽和美观。适合于管状或外形复杂的小零件的光亮镀镍，不必再经抛光。一般将被镀制件浸入以硫酸镍、次磷酸二氢钠、乙酸钠和硼酸所配成的混合溶液内，在一定酸度和温度下发生变化，溶液中的镍离子被次磷酸二氢钠还原为原子而沉积于制件表面上，形成细致光亮的镍镀层。钢铁制件可直接镀镍。锡、铜和铜合金制件要先用铝片接触于其表面上1-3分钟，以加速化学镀镍。

化学镀就是在不通电的情况下，利用氧化还原反应在具有催化表面的镀件上，获得金属合金的方法。它是新近发展起来的一门新技术。

化学镀镍废液中，若不存在络合剂或络合剂的量较少时，可直接采用氢氧化钠(浓度为6mol/L)调节pH值，

根据废液中镍离子的浓度，加入适量的NaOH，使镍离子沉淀为Ni(OH)2除去。对于有络和剂废液的除镍，首先利用CaO调节废液的pH值在8左右，除去大部分的有机酸络合剂，然后在废液中加入CaO或NaOH，调至废液的pH值为11~12，使废液中的大部分镍离子和其他重金属离子发生沉淀反应，再加入适量的高分子絮凝剂，加速不溶物的沉降，在沉降过程中，加入适宜和适量的氧化剂(高锰酸钾、双氧水或氯气等)，以除去废液中的次、亚磷酸盐，有利于镍离子的沉淀并降低废水的化学耗氧量(COD)。

为提高镀层的质量、镀液的稳定性及金属镍的沉积速度，化学镀镍液中都添加各种络合剂。若废液中含有苹果酸、酒石酸和柠檬酸等络合剂时，可使用CaO调节废液的pH值，使这些有机酸生成相应的钙盐沉淀除去，由于苹果酸钙的溶解度比较大，除了采用钙盐法以外，还要利用进一步提高pH值的方法，使废液的沉淀量增加，促使苹果酸根生成钙盐沉淀物除去;而酒石酸钙的溶解度较小，在pH值为8左右时，将有95%的酒石酸根被除去;和酒石酸钙一样，柠檬酸钙的溶解度也很小，在pH值8左右时，将有98%的柠檬酸根被除去。

镀镍废液中含有大量的次磷酸盐和其被氧化的产物亚磷酸盐，由于次磷酸钙的溶解度较大，采用CaO沉淀法不能有效的除去次磷酸盐，但在除去镍离子时加入的CaO会使废液的pH值增加，此时若提高废液的温度，溶液中的次磷酸根可将镍离子及其他重金属离子还原，次磷酸根被氧化成亚磷酸根。若废液中含有较多的次磷酸根，可添加适当的氧化剂(如高锰酸钾，双氧水等)除去。当废液的pH值在7左右时，亚磷酸钙的溶解度将急剧下降，试验表明，在pH值为5.5~7时，镀液中亚磷酸盐的除去率在95%以上。对于未除去的亚磷酸盐可以采用钨酸钠作为催化剂，利用双氧水将亚磷酸盐氧化为磷酸盐的方法;或直接利用高锰酸钾作为氧化剂将多余的次磷酸盐及亚磷酸盐氧化为磷酸盐。在含有磷酸盐的废液中加入CaO，调节废液的pH值在9.5以上，磷酸钙的溶解度较小，生成的沉淀物很容易过滤除去。这时废液中磷含量可降低至2~7mg/L，达到废水排放的要求。

若化学镀镍废液中的镍及大部分有机酸被沉淀除去后，废液中的COD达不到排放标准时，废液还需要进行深度处理，在pH值大于9的条件下，通入氯气，此时Cl2主要以CLO-的形式存在，具有较强的氧化能力，若在废液中加入少量的铜离子作为催化剂时，废液可以得到深度处理，COD很容易降低到(100mg/L)直接排放的标准。同时有机酸可以氧化为CO2和水，次磷酸盐和亚磷酸盐也容易氧化为磷酸盐，磷酸盐容易发生沉淀反应而除去。

⑴机理

化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。化学镀镍可以选用多种还原剂，目前工业上应用最普遍的是以次磷酸钠为还原剂的化学镀镍工艺，其反应机理，普遍被接受的是"原子氢理论"和"氢化物理论"。

1)原子氢理论

原子氢理论认为，溶液中的Ni2+靠还原剂次磷酸钠(NaH2P02)放出的原子态活性氢还原为金属镍，而不是H2PO2-与Ni2+直接作用。

首先是在加热条件下，次磷酸钠在催化表面上水解释放出原子氢，或由H 2PO2-催化脱氢产生原子氢，即

然后，吸附在活性金属表面上的H原子还原Ni2+为金属Ni沉积于镀件表面.同时次磷酸根被原子氢还原出磷，或发生自身氧化还原反应沉积出磷，H2的析出既可以是由H2POf水解产生，也可以是由原子态的氢结合而成。

2)氢化物理论

氢化物理论认为，次磷酸钠分解不是放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子(氢的负离子H一)，镍离子被氢的负离子所还原。

在酸性镀液中，H2PO2-在催化表面上与水反应，

在碱性镀液中，则为

镍离子被氢负离子所还原，即氢负离子H一同时可与H20或H+反应放出氢气:同时有磷还原析出。

⑵特点

迄今为止，化学镀镍的发展已有50多年的历史。经过半个多世纪的研究开发，化学镀镍已进入发展成熟期，其现状可概括为:技术成熟、性能稳定、功能多样、用途广泛。

用化学镀镍沉积的镀层，有一些不同于电沉积层的特性。

①以次磷酸钠为还原剂时，由于有磷析出，发生磷与镍的共沉积，所以化学镀镍层是磷呈弥散态的镍磷合金镀层，镀层中磷的质量分数为1%~l5%，控制磷含量得到的镍磷镀层致密、无孔，耐蚀性远优于电镀镍。以硼氢化物或氨基硼烷为还原剂时，化学镀镍层是镍硼合金镀层，硼的含量为1%~7%。只有以肼作还原剂得到的镀层才是纯镍层，含镍量可达到99.5%以上。

②硬度高、耐磨性良好。电镀镍层的硬度仅为l60~180HV，而化学镀镍层的硬度一般为400~700HV，经适当热处理后还可进一步提高到接近甚至超过铬镀层的硬度，故耐磨性良好，更难得的是化学镀镍层兼备了良好的耐蚀与耐磨性能。

③化学稳定性高、镀层结合力好。在大气中以及在其他介质中，化学镀镍层的化学稳定性高于电镀镍层的化学稳定性。与通常的钢铁、铜等基体的结合良好，结合力不低于电镀镍层和基体的结合力。

④由于化学镀镍层含磷(硼)量的不同及镀后热处理工艺的不同，镀镍层的物理化学特性，如硬度、抗蚀性能、耐磨性能、电磁性能等具有丰富多彩的变化，是其他镀种少有的。所以，化学镀镍的工业应用及工艺设计具有多样性和专用性的特点。

传统上，化学镀作为一种表面处理方法应归属于电镀，是电镀的一个镀种。但化学镀不同于电镀，主要是因为化学镀不需要外加电源，而且操作方法与不同于电镀，其特点如下:

⑴镀层厚度均匀，化学镀液的分散程度接近100%。化学镀本身是一个自催化的氧化还原过程，只要催化基体与溶液接触到就可以施镀，几乎是基体形状的一个复制，达到仿形的程度，不会像电镀一样，出现由于电力线分布不均匀而引起的镀层厚度不均的现象。

⑵化学镀不仅可以在金属表面施镀，通过特殊的活化、敏化处理，也可以在非金属表面上进行。

⑶化学镀设备简单，不需要电源及阳极，只要在温度、pH值工艺参数合理的条件下，把待镀零件浸入在镀液中即可。

⑷化学镀的结合力、防腐性能都优于电镀。某些化学镀层还有特殊的物理化学性能。

⑸硬度高，耐磨性好，化学镀镍层热处理后硬度达Hv1100，工模具镀镍后一般寿命提高3倍以上。

⑹耐腐蚀强，化学镀镍层在酸、碱、盐、氨和海水等介质中都具有很好的耐腐蚀性，其耐腐蚀性胜于不锈钢。

化学镀包括镀镍、镀铜、镀金、镀锡等很多镀种，但应用范围最广的还是化学镀镍。与电镀镍层相比，化学镀镍层的性能有如下诸多优点[3]:

⑴利用次磷酸钠作为还原剂的化学镀镍过程得到的是Ni-P合金，控制镀层中的磷含量可以得到Ni-P非晶态结构镀层。镀层致密、孔隙率低、耐腐蚀性能均优于电镀镍。

⑵化学镀镍层的镀态硬度为450~600HV，经过合理的热处理后，可以达到1000-1100HV，在某些情况下，甚至可以代替硬铬使用。

⑶根据镀层中的含磷量，可以控制镀层为磁性或非磁性。

⑷镀层的磨擦系数低，可以达到无油润滑的状态，润滑性与抗金属磨损性方面也优于电镀。

⑸低磷镀层具有良好的可焊性。

当然，与很多技术一样，化学镀镍自身也存在很多缺点:

⑴与电镀镍相比，镀液的组成复杂，某些原材料要求较为苛刻。

⑵化学镀的操作比较麻烦，镀覆中必须进行不断进行分析补加，调整pH。

⑶化学镀溶液本身是一个热力学不稳定体系，容易发生分解等事故。

⑷对比电镀，化学镀的镀速慢，大多化学镀的镀速在10-30μm/h之间。

⑸很多化学镀的工作温度都在90℃左右，维持这个温度也要消耗大量能源。

⑹化学镀层的装饰性不如电镀，光亮性不足。

化学镀镍以它优良的镀层性能，如硬度高，耐磨性和耐蚀性都很优异，越来越为生产厂家所接受。以中磷化学镀层为例，其镀层性能如下:

化学镀镍的技术特性及作用:

1、耐腐蚀性强:该工艺处理后的金属表面为非晶态镀层，抗腐蚀性特别优良，经硫酸、盐酸、烧碱、盐水同比试验，其腐蚀速率低于1cr18Ni9Ti不锈钢。

2、耐磨性好:由于催化处理后的表面为非晶态，即处于基本平面状态，有自润滑性。因此，摩擦系数小，非粘着性好，耐磨性能高，在润滑情况下，可替代硬铬使用。

3、光泽度高:催化后的镀件表面光泽度为LZ或▽8-10可与不锈钢制品媲美，呈白亮不锈钢颜色。工件镀膜后，表面光洁度不受影响，无需再加工和抛光。

4、表面硬度高:经本技术处理后，金属表面硬度可提高一倍以上，在钢铁及铜表面可达Hv570。镀层经热处理后硬度达Hv1000，工模具镀膜后一般寿命提高3倍以上。

5、结合强度大:本技术处理后的合金层与金属基件结合强度增大，一般在350-400Mpa条件下不起皮、不脱落、无气泡，与铝的结合强度可达102-241Mpa。

6、仿型性好:在尖角或边缘突出部分，没有过份明显的增厚，即有很好的仿型性，镀后不需磨削加工，沉积层的厚度和成份均匀。

7、工艺技术高适应性强:在盲孔、深孔、管件、拐角、缝隙的内表面可得到均匀镀层，所以无论您的产品结构有多么复杂，本技术处理起来均能得心应手，绝无漏镀之处。8、低电阻，可焊性好。

9、耐高温:该催化合金层熔点为850-890度。