还原胺化

形成新的碳环或杂环的反应过程，也称闭环缩合或成环缩合。环合一般形成芳香族的六元碳环以及五元和六元杂环，因为这些环比较稳定，而且容易生成。

大多数环合过程是先由两个反应物分子在适当位置发生缩合反应而连接成一个分子，但此时还没有形成新环，然后在这个分子内部的适当位置再环合形成新环。为了以经济合理的方式，形成预期的环状结构，两个反应物须在分子中的适当位置有反应性基团，而且价廉易得。

大多数环合过程要脱落一个小分子，如H2O、NH3、HCl、HBr、C2H5OH、H2等。为了促进小分子的脱落，常常要用缩合促进剂。例如:脱水环合，常在浓硫酸中进行;脱卤化氢环合常常要用缚酸剂，有时还要用铜催化剂;脱氢环合常在无水三氯化铝、二氯化二硫或氢氧化钾存在下进行，有时还要加入温和氧化剂;脱醇或脱氨环合，常在酸或碱的催化作用下进行。有些环合过程并不脱落任何小分子，这时反应物分子中要有双键或三键。

"硫化"一词有其历史性，因最初的天然橡胶制品用硫磺作交联剂进行交联而得名，随着橡胶工业的发展，现在可以用多种非硫磺交联剂进行交联。因此硫化的更科学的意义应是"交联"或"架桥"，即线性高分子通过交联作用而形成的网状高分子的工艺过程。从物性上即是塑性橡胶转化为弹性橡胶或硬质橡胶的过程。"硫化"的含义不仅包含实际交联的过程，还包括产生交联的方法。

硫化过程可分为哪四个阶段?各有什么特点?

通过胶料定伸强度的测量(或硫化仪)可以看到，整个硫化过程可分为硫化诱导，预硫，正硫化和过硫(对天然胶来说是硫化返原)四个阶段。

硫化诱导期(焦烧时间)内，交联尚未开始，胶料有很好的流动性。这一阶段决定了胶料的焦烧性及加工安全性。这一阶段的终点，胶料开始交联并丧失流动性。硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间，且有较高的加工安全性。

硫化诱导期以后便是以一定速度进行交联的预硫化阶段。预硫化期的交联程度低，即使到后期硫化胶的扯断强度，弹性也不能到达预想水平，但撕裂和动态裂口的性能却比相应的正硫化好。

到达正硫化阶段后，硫化胶的各项物理性能分别达到或接近最佳点，或达到性能的综全平衡。

正硫化阶段(硫化平坦区)之后，即为过硫阶段，有两种情况:天然胶出现"返原"现象(定伸强度下降)，大部分合成胶(除丁基胶外)定伸强度继续增加。

对任何橡胶来说，硫化时不只是产生交联，还由于热及其它因素的作用产生产联链和分子链的断裂。这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占优势，橡胶就发硬，定伸强度继续上升，反之，橡胶发软，即出现返原

胺化的类型很多，最重要的有:

①卤化物的胺化 通常用氨水作胺化剂，反应在高温、高压下进行。芳环上的卤素不够活泼时要用铜盐作催化剂，如从2-氯蒽醌制2-氨基蒽醌。脂链上的卤素以及芳环上被邻位或对位硝基活化了的卤素可不用催化剂，前者如二氯乙烷胺化制乙二胺，后者如邻硝基氯 苯胺化制邻硝基苯胺(见图)。

胺化

②醇或酚的胺化 易挥发的醇或酚可用氨气在催化剂存在下在气相和高温、高压下胺化，例如:甲醇胺化得一甲胺、二甲胺和三甲胺(采用硅酸铝或磷酸铝催化剂);苯酚胺化得苯胺(采用硅酸铝催化剂)。难挥发的醇或酚可用氨水在液相和高温、高压下胺化，如用亚硫酸铵催化剂，从辛醇制辛胺,从2-萘酚-1-磺酸制2-萘胺-1-磺酸(吐氏酸)。

③芳磺酸盐的胺化 主要用于蒽醌系,如蒽醌-2,6-二磺酸与氨水在高温、高压下胺化得2，6-二氨基蒽醌。为防止生成的亚硫酸盐的还原作用，反应物中要加入温和氧化剂间硝基苯磺酸。

④羰基化合物的氢化胺化 在催化剂和氢的存在下利用氨或胺可使醛、酮或羧酸转化为胺。如用镍-铜-白土的气相接触催化剂从丙酮制异丙胺:

(CH3)2CO+NH3+H2─→(CH3)2CHNH2+H2O

又如脂肪酸与氨液相高温胺化得脂肪腈，加氢得脂肪胺:

⑤加成胺化 只限于高度活泼化合物的胺化，如:

(CH3)2NH+CH2=CHCN─→(CH3)2NCH2CH2CN

低温常压胺化时可用搪瓷锅;高温液相胺化时用高压釜或高压管式反应器(连续操作)。卤化物胺化时要用不锈钢材质的反应器。气相接触催化胺化时，常将反应物预热至反应温度，用高压绝热式固定床反应器。

氨水是应用最广的胺化剂，优点是操作方便、普遍适用，能溶解铜催化剂，在高温时，对被胺化物有一定溶解度。用氨水胺化时，为了避免生成仲胺、叔胺以及水解生成羟基化合物等副反应，氨水一般要过量许多倍，过量的氨还可以防止卤化物胺化时生成的氯化铵对设备的腐蚀。氨气用于气相接触催化胺化，要用催化剂并在高温、高压下进行。胺化是放热反应，加成胺化在常压液相低温进行，需要冷却。高温胺化时为了补偿热损失，需要加热或将反应物预热。用芳伯胺作胺化剂时只生成仲胺，例如:从苯胺制二苯胺;从苯胺与2-萘酚制2-苯基萘胺(橡胶防老剂丁);这些反应都在酸性催化剂(见酸碱催化剂)存在下，在液相和高温进行。