辅助电极

决定电镀层质量的一个重要标志是镀层在零件上分布的均匀性和完整性，这在很大程度上决定着镀层的防护性能，在电镀生产中常用分散能力和覆盖能力来分别评定镀层在零件上分布的均匀性和完整性。

实践证明，即使在与阳极距离完全相等的平面阴极上，电流密度和镀层厚度的分布也不是均匀的，在尖角和边缘上镀层厚度明显大于平均厚度，平面阴极中心表面上的厚度明显小于平均厚度。实际厚度与平均厚度的偏差约为20%～30%，形状复杂的零件表面上这种偏差可高达几倍。有时零件的边缘或尖端出现“烧焦”现象，而深凹部位却没有镀层，出现这种现象的原因是：

①电镀时，由于电流的边缘效应，电力线容易在零件的尖角、边缘等曲率大的位置上集中，电流密度比较大，因此镀层厚度大于平均厚度；而在面的中部由于曲率比较小，电力线分布比较少，电流密度也就小，从而使镀层厚度小于平均厚度。

②对于凹凸不平或者有深孔的复杂零件，除了电流的边缘效应外，还由于凹凸两处与阳极的距离不同，使它们彼此问的电阻也不相同，因此电流在凹凸处的分布也不相同，凸处与阴极距离近、电阻小、电流密度大，镀层就厚；反之，凹处的镀层就薄。一般来讲，对于超过孔径深度的内孔表面膜层厚度不作要求，超过两倍孔径深度的内孔表面允许局部无镀层。

为了改善镀层的均镀性能和深镀性能，可采取的措施有：

⑴提高镀液的阴极极化度。

⑵在镀液的阴极极化度较大时，提高镀液的电导率。

⑶通过辅助电极来改善均镀性能和深镀性能。

⑷镀后采用机械加工(如磨削)来保证镀层厚度的均匀性。

由上面的分析可知，一旦溶液配方确定，针对千差万别的具体零件，要获得均匀完整的镀层，辅助电极是不可缺少的。

分析合金试样时，经常用被分析合金的基体金属作辅助电极；铝合金采用纯铝；青铜、黄铜采用铜；钢的分析采用纯铁。对于辅助电极的要求是应不含有被分析的元素，但这个要求是不易满足的，因为绝对纯的辅助电极是不可能获得的。当辅助电极含有被测元素时，会使这个元素的谱线在应有的强度之外产生一附加的强度，这个影响在分析低含量时，以及在辅助电极中含此分析元素的量高时，比较显著，必须注意。这个影响导致的结果是使工作曲线的斜率有所减小，分析的准确度也随之降低，在某些情况下，工作曲线的低含量部分有弯曲的现象。图5.3中1是用约含锰0.5%的碳素钢作辅助电极得到钢中锰的工作曲线，辅助电极中锰的含量处于分析含量范围0.3～1.0%中间，因此强烈地影响工作曲线的斜率。2是用铜作辅助电极的工作曲线，由于钢不含锰，不产生锰线的附加固定强度，工作曲线斜率提高了。为了选用不含试样中被测定元素的辅助电极作钢铁的分析，除纯铁以外，常用纯铜及石墨作辅助电。

辅助电极的成分有时会剧烈地改变光源中的蒸发条件。如图5.4是用不同辅助电极作出的锡青铜试样中锌的工作曲线，Ⅰ-用铜作辅助电极；Ⅱ-上下电极均为试样；Ⅲ-用石墨作辅助电极；Ⅳ-用铝作辅助电极。由图5.4可以看出用不同的辅助电极时，锌线的强度显著不同。因而对于不同的分析任务，应该选择合适的辅助电极，可以通过试验而选定。很多工作采用高纯炭或石墨作辅助电极。石墨是碳的一种形态，因而石墨电极也是炭电极的一种。由于制造高纯石墨电极较易于制造炭电极，所以光谱分析使用的一般都是石墨电极。光谱分析工作者有时亦称石墨电极为炭电极，区别不甚严格。炭或石墨电极在光源作用下，可促使在被分析试样的表面附近形成还原气氛，使试样表面生成氧化层的可能性显著减少，而使试样表面燃弧的斑痕扩大。这就会使物质更均匀地蒸发，从而提高了分析的准确度。

在作钢铁的光谱分析时，我国的光谱分析工作者习惯用纯铜或纯石墨做辅助电极，如前所述。但在用真空直读光谱仪分析钢中碳、磷、硫及其它合金元素时，试样是在氩气氛中激发，并采用直径3毫米的纯银棒作辅助电极，端头磨成120^。的锥形。由于这种辅助电极在氩气中激发，并且用的是单向放电光源，所以银电极很少消耗，无须经常修磨(大约分析100～150个试样后才需修磨)，只在分析数个试样后以细毛刷拂拭即可。有色金属及其合金用纯金属、碳或石墨作辅助电极，随着具体要求不同而选用其中的一种做辅助电极。辅助电极的顶端一般磨成半球形，或采用带截面的圆锥形(见图5.2)。

辅助电极也叫对电极，它只用来通过电流以实现研究电极的极化。研究阴极过程时，辅助电极作阳极，而研究阳极过程时，辅助电极作阴极。辅助电极的面积一般比研究电极大，这样就降低了辅助电极上的电流密度，使其在测量过程中基本上不被极化，因而常用铂黑电极作辅助电极，也可以使用在研究介质中保持惰性的金属材料如Ag、Ni、W、Pb等；在特定情况下有时使用特定电极。有时为了测量简便，辅助电极也可以用与研究电极相同的金属制作。

辅助电极的作用相对比较简单。辅助电极也叫对电极，它和设定在某一电位下的研究电极组成一个串联回路，使得研究电极上电流畅通，只用来通过电流以实现研究电极的极化。研究电极的反向电流应能流畅地通过辅助电极，因此一般要求辅助电极本身电阻小，并且不容易发生极化。辅助电极的面积一般比研究电极大，在恒电位仪的一般电解反应实验中，希望辅助电极的面积要比研究电极的面积大100倍以上，这样就降低了辅助电极上的电流密度，使其在测量过程中基本上不被极化，使得外部所加的极化主要作用于研究电极上，因而常用铂黑电极作辅助电极。

研究阴极过程时，辅助电极作阳极，而研究阳极过程时，辅助电极作阴极。极化电流通过研究电极，同时也通过辅助电极。在研究电极上通过阴极还原电流时，辅助电极上则进行的是阳极氧化的电极反应。反之，在研究电极上通过阳极氧化电流时，辅助电极上将发生阴极还原的电极反应。

为了避免辅助电极上发生的电极反应对研究电极附近电解质溶液的污染。一般有两项措施：①选用惰性电极材料做辅助电极；②将研究电极和辅助电极隔开。实验室广泛使用Pt做辅助电极，它在酸性溶液或者碱性溶液中均可适用。在酸性溶液中，特别如H₂SO₄溶液中也可使用PbO₂电极做辅助电极。在碱性溶液中可使用Ni电极做辅助电极。尽管使用上述电极材料做辅助电极，析氢或者析氧电极反应仍难避免。这些气体的析出对研究体系的对流状态和溶液pH值将产生影响，同时它们也可能在研究电极进行电极反应。因此，在电解池容器中可设计两个室分别放置研究电极和辅助电极，中间用烧结玻璃、隔膜、凝胶盐桥或者用活塞把它们隔开，同时要注意离子导电通道的连通。通过辅助电极和研究电极的极化电流强度是相等的，但电流密度不一定是相等的。所以辅助电极面积比较大时，既保证了研究电极电力线分布的均匀，同时又可以降低电解池的槽压。

辅助电极与工作电极构成电流回路。如果外电流使辅助电极极化时，便会使槽压产生波动，控制工作电极的电流和电位便会发生困难。因此，辅助电极应该采用不极化或难于极化的材料如铂、石墨等惰性材料制造。对于某些测量精度要求不高的系统，也可以采用镍电极和铅电极，因为它们在某些介质中形成的钝化膜是比较稳定的。对于辅助电极的一般要求如下。

①面积要大，这样可以减小电流密度，从而减少辅助电极的极化，还可以使电力线分布得更加均匀。

②为了防止辅助电极和工作电极上反应产物的相互污染，有时需要采用隔膜如烧结玻璃、离子交换膜、磨口玻璃活塞等措施将辅助电极室和工作电极室隔开，最常见的是采用三电极室或双电极室，见图7-88。

电极，一般情况下，仅指电子导体或电于导体材料，如铂电极、石墨电极。

有时候，说到某种电极时，指的是电极反应或整个电极系统(包括离子导体)，而不只是指电子导体材料，如参比电极。

若按电位高低区分电极，则电位较高的电极称为正极，电位较低的电极则称为负极。若按电极上发生的反应区分电极，则发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。在电解槽中，正极即阳极，负极即阴极，在化学电源中，在工作状态下(放电时)负极是阳极，正极则是阴极；而在充电时，正极成为阳极，负极则为阴极。为了避免混淆，化学电源的电极，宜分别称为正极和负极。

在电化学体系中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。

气体扩散电极是粉末多孔电极在气体电极中的应用。电极的活性物质是气体。气体电极反应在电极微孔内表面形成的气一液-固三相界面上进行。工业上已得到应用的是氢电极和氧电极，如燃料电池的正、负极和锌一空气电池的正极都是这种气体扩散电极。典型的电极结构有:双层多孔电极(又称培根型电极)、防水型电极、隔膜型电极等。

1、电沉积式电极电沉积式电极是以冲孔镀镍钢带为阴极，在硫酸盐或氯化物中，将活性物质电沉积到基体上，经辊压，烘干，涂粘结剂，剪切成电极片。电沉积式电极制造工艺简单，生产周期短，活性物质利用率高。用电沉法可以制备镍、锅、钻、铁等高活性电极，其中电沉积式锡电极已在隔一镍电池中应用。

2、纤维式电极纤维式电极是以纤维镍毡状物作基体，向基体孔隙中填充活性物质，电极基体孔隙率达93%一”%，具有高比容量和高活性二电极制造工艺简单，成本低，但镍纤维易造成电池正、负极短路，自放电大，尚未大量应用。　

电极结构片状电极

片状电极由金属片或板直接制成，锌一锰干电池以锌片冲成圆筒作负极，锉电池的负极用锉片。

电极结构粉末多孔电极

粉末多孔电极应用极广，因为电极多孔，真实表面积大，电化学极化和浓差极化小，不易钝化。电极反应在固液界面上进行，充放电过程中生成枝晶少，可以防止电极间短路。