复合电极

在pH测量过程中，均使用参比电极，大多数情况下参比电极带有盐桥溶液。参比电极通过盐桥溶液与被测溶液相连通，这样在被测溶液和参比盐桥溶液之间就形成液接界，液接界两边溶液中的离子不断跨越界面向对面进行扩散，由于各个离子扩散速度不同，而使液接界两边带有符号相反的电荷，产生电位差，即称为液接界电位，也称扩散电位，它会影响电极的测量精度。为了减少液接界的电势差或使其保持稳定及重现，就必须采用高浓度的KCl溶液(≥3mol/L)作为电极的外参比盐桥溶液，它有足够高的离子强度，比被测介质的可能的最大的离子强度还要大5~10倍，因此，在液接界界面上，总是K和Cl向外扩散，而由于K与Cl的淌度几乎相等，正负电荷分布基本均匀，因此形成较小的液接界电势，这就是参比电极中的外参比溶液必须使用高浓度KCl溶液的原因。

(1):它是由具有，呈，，电阻值<250兆欧(25℃)。

(2)玻璃支持管是支持电极球泡的玻璃管体，由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。

(3)内参比电极:为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。

(4)内参比溶液:零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。

(5)电极壳:电极壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，通常由聚碳酸酯(PC)塑压成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

(6)外参比电极:为银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。

(7)外参比溶液:氯化钾溶液或KCl凝胶电解质。

(8)液接界:液接界是外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗透量稳定，通常用砂芯的。

(9)电极导线:为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。

pH电极使用前必须浸泡，因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层，它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H离子有良好的响应。同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更好一些，浸泡时间8小时至24小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，浸泡时间一般几小时即可。

因此，对pH复合电极而言，就必须浸泡在含KCl的pH4缓冲液中，这样才能对玻璃球泡和液接界同时起作用。这里要特别提醒注意，因为过去人们使用单支的pH玻璃电极已习惯于用去离子水或pH4缓冲液浸泡，后来使用pH复合电极时依然采用这样的浸泡方法，甚至在一些不正确的pH复合电极的使用说明书中也会进行这种错误的指导。这种错误的浸泡方法引起的直接后果就是使一支性能良好的pH复合电极变成一支响应慢、精度差的电极，而且浸泡时间越长性能越差，因为经过长时间的浸泡，液接界内部(例如砂芯内部)的KCl浓度已大大降低了，使液接界电势增大和不稳定。当然，只要在正确的浸泡溶液中重新浸泡数小时，电极还是会复原的。

另外，pH电极也不能浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中会使pH玻璃膜响应迟钝。

正确的pH电极浸泡液的配制:取pH4.00缓冲剂(250ml)一包，溶于250ml纯水中，再加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌至完全溶解即成。

为了使pH复合电极使用更加方便，一些进口的pH复合电极和部分国产电极，都在pH复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶，内装电极浸泡液，电极头长期浸泡其中，使用时拔出洗净就可以，非常方便。这种保存方法不仅方便，而且对延长电极寿命也是非常有利的，但是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更换。

pH复合电极的"损坏"，其现象是敏感梯度降低、响应慢、读数重复性差，可能由以下三种因素引起，一般客户可以采用适当的方法予以修复。

(1)电极球泡和液接界受污染，可以用细的毛刷、棉花球或牙签等，仔细去除污物。有些塑壳pH电极头部的保护罩可以旋下，清洗就更方便了，如污染严重，可按前面的方法使用清洁剂清洗。

(2)外参比溶液受污染，对于可充式电极，可以配制新的KCl溶液，再加进去，注意第一、二次加进去时要再倒出来，以便将电极内腔洗净。

(3)玻璃敏感膜老化:将电极球泡用0.lmol/L稀盐酸浸泡24小时。用纯水洗净，再用电极浸泡溶液浸泡24小时。如果钝化比较严重，也可将电极下端浸泡在4%氢氟酸溶液中3~5秒钟(溶液配制:4ml氢氟酸用纯水稀释至100ml)，用纯水洗净，然后在电极浸泡溶液中浸泡24小时，使其恢复性能。

球泡和液接界污染比较严重的情况时，可以先用以下溶剂清洗，再用去离子水洗去溶剂，最后将电极浸入浸泡液中活化。

污 染 物 清 洗 剂

无机金属氧化物 低于1mol/L稀酸

有机油脂类物 稀洗涤剂(弱酸性)

树脂高分子物质 稀酒精、丙酮、乙醚

蛋白质血球沉淀物 酸性酶溶液

颜料类物质 稀漂白液、过氧化氢

可充式pH复合电极即在电极外壳上有一加液孔，当电极的外参比溶液流失后，可将加液孔打开，重新补充KCl溶液。而非可充式pH复合电极内装凝胶状KCl，不易流失也无加液孔。

可充式pH复合电极的特点是参比溶液有较高的渗透速率，液接界电位稳定重现，测量精度较高。而且当参比电极减少或受污染后可以补充或更换KCl溶液，但缺点是使用较麻烦。可充式pH复合电极使用时应将加液孔打开，以增加液体压力，加速电极响应，当参比液液面低于加液孔2cm时，应及时补充新的参比液。

非可充式pH复合电极的特点是维护简单使用方便，因此也得到广泛的应用。但作为实验室pH电极使用时，在长期和连续的使用条件下，液接界处的KCl浓度会减少，影响测试精度。因此非可充式pH复合电极不用时，应浸在电极浸泡液中，这样下次测试时电极性能会很好，而大部分实验室pH电极都不是长期和连续的测试，因此这种结构对精度的影响是比较小的。而工业pH复合电极由于对测试精度的要求比较低，所以使用方便就成为主要的选择。

(1)球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。

(2)电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上，会延长电势稳定的时间，更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。

(3)pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接触不良，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。

(4)在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶剂洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。

(5)避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液，如果测试此类溶液，应尽量减少浸入时间，用后仔细清洗干净。

(6)避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用，它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。

(7)塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

(1)球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去。

(2)电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并甩干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷转移到玻璃膜上，会延长电势稳定的时间，更好的方法是使用被测溶液冲洗电极。

(3)pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接触不良，因此必须用力搅拌晃动以排除气泡。

(4)在粘稠性试样中测试之后，电极必须用去离子水反复冲洗多次，以除去粘附在玻璃膜上的试样。有时还需先用其他溶剂洗去试样，再用水洗去溶剂，浸入浸泡液中活化。

(5)避免接触强酸强碱或腐蚀性溶液，如果测试此类溶液，应尽量减少浸入时间，用后仔细清洗干净。

(6)避免在无水乙醇、浓硫酸等脱水性介质中使用，它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。

(7)塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料(PC)，PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

pH复合电极主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。

(1)电极球泡：它是由具有氢功能的锂玻璃熔融吹制而成，呈球形，膜厚在0.1～0.2mm左右，电阻值＜250兆欧(25℃)。

(2)玻璃支持管是支持电极球泡的玻璃管体，由电绝缘性优良的铅玻璃制成，其膨胀系数应与电极球泡玻璃一致。

(3)内参比电极：为银/氯化银电极，主要作用是引出电极电位，要求其电位稳定，温度系数小。

(4)内参比溶液：零电位为7pH的内参比溶液，是中性磷酸盐和氯化钾的混合溶液，玻璃电极与参比电极构成电池建立零电位的pH值，主要取决于内参比溶液的pH值及氯离子浓度。

(5)电极壳：电极壳是支持玻璃电极和液接界，盛放外参比溶液的壳体，通常由聚碳酸酯(PC)塑压成型或者玻璃制成。PC塑料在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，就会损坏电极外壳，此时应改用玻璃外壳的pH复合电极。

(6)外参比电极：为银/氯化银电极，作用是提供与保持一个固定的参比电势，要求电位稳定，重现性好，温度系数小。

(7)外参比溶液：氯化钾溶液或KCl凝胶电解质。

(8)液接界：液接界是外参比溶液和被测溶液的连接部件，要求渗透量稳定，通常用砂芯的。

(9)电极导线：为低噪音金属屏蔽线，内芯与内参比电极连接，屏蔽层与外参比电极连接。