酚醛树脂胶粘剂

酚醛树脂胶粘剂具有耐热性好、粘接强度高、耐老化性能好及电绝缘性优良，且价廉易用等特点，因此得到了较为广泛的应用。

优点:极性大、粘接力强;刚性大、耐热性高;耐老化性好;耐水、耐油、耐化学介质、耐霉菌;本身易于改性，也能对其他胶粘剂进行改性。

缺点:颜色较深、有一定的脆性、易龟裂，特别是水溶性酚醛树脂与脲醛树脂相比固化时间较长、固化温度高，对单板含水率要求严格。

醛树脂胶粘剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制品时酚醛树脂胶粘剂为首选胶粘剂，但因其存在耐磨性较低、成本较高、固化温度高、热压时间长等缺点，使其应用受到一定限制。为此，许多人采用多种途径对其改性。

酚醛树脂的改性，可以将柔韧性好的线型高分子化合物(如合成橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂等)混入酚醛树脂中;也可以将某些粘附性强的，或者耐热性好的高分子化合物或单体与酚醛树脂用化学方法制成接枝或嵌段共聚物，从而获得具有各种综合性能的胶粘剂。

研究较多的是利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇、间苯二酚等物质对其进行改性。

1 三聚氰胺改性酚醛树脂胶粘剂

利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候、耐磨、高强度及稳定性好的、可以满足不同要求的三聚氰胺-苯酚-甲醛(MPF)树脂胶粘剂。

可以采用共聚或共混的方法。

2 尿素改性酚醛树脂胶粘剂

人们在致力于提高酚醛树脂胶粘剂性能的同时，也注意降低生产成本，降低PF树脂胶粘剂成本的主要途径是引入价廉的尿素。以苯酚为主的苯酚-尿素-甲醛(PUF)树脂胶粘剂，不但降低PF树脂的价格，而且游离酚和游离醛都可以降低。

3 木质素改性酚醛树脂胶粘剂

木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高分子化合物。在造纸生产过程中，黑液含有50%~60%的木素磺酸盐。木质素-苯酚-甲醛胶粘剂已应用于生产人造板。不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降低PF树脂成本。在一定条件下，可用木质素硫酸盐或黑液代替高达42%的PF树脂胶粘剂，而固化时间无明显延长，板的性能也不降低。

4 间苯二酚(resorcinol)改性酚醛树脂胶粘剂

自从1943年间苯二酚-甲醛(RF)树脂应用以来，主要生产船用胶合板以及在恶劣环境中使用的结构件。由于苯酚和间苯二酚两者结构相近，不少研究利用间苯二酚改性PF树脂，提高其固化速度，降低固化温度，主要有两种方法:①将RF树脂和PF树脂按一定比例进行共混;②间苯二酚、甲醛两者共缩聚，这类胶粘剂的主要特点是能达到低温或室温固化。

5 聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂胶粘剂

向PF树脂中引入高分子弹性体可以提高胶层的弹性，降低内应力，克服老化龟裂现象，同时，胶粘剂的初粘性、粘附性及耐水性也有所提高。常用的高分子弹性体有聚乙烯醇及其缩醛、丁腈乳胶、丁苯乳胶、羧基丁苯乳胶、交联型丙烯酸乳胶。

酚醛-聚乙烯醇缩聚结构胶粘剂是发展最早的航空结构胶之一，也常应用于金属-金属、金属-塑料、金属-木材等胶接上。此种胶粘剂所采用的PF树脂为甲阶PF树脂或其羟甲基被部分烷基化的甲阶PF树脂，聚乙烯醇缩醛主要为聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。

6 降低酚醛树脂的固化温度和固化时间

近些年来，国内外学者一直在探索研究降低PF的固化温度和缩短固化时间的方法和改性途径，试图开发一种与脲醛树脂的固化温度和固化时间接近的中温快速固化的PF。提高PF固化速度的途径有:

①添加固化促进剂或高反应性的物质:如添加碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸丙烯酸酯类的碳酸盐与碳酸酯、间苯二酚、异氰酸酯等。

②改变树脂的化学构造，赋予其高反应性:如高邻位PF的合成。

③与快速固化性树脂复合:如苯酚-三聚氰胺共缩合树脂、苯酚-尿素共缩合树脂、木素、单宁-酚醛树脂共缩合树脂等。

④提高树脂的聚合度。

酚醛树脂是酚类与醛类在催化剂作用下形成树脂的统称。它是工业化最早(1910年，德国Bakelite)的合成高分子材料。在近一个世纪的时间里，被用于诸多产业领域，现在仍是重要的合成高分子材料。在木材加工领域中酚醛树脂是使用广泛的主要胶种之一，其用量仅次于脲醛树脂。尤其是在生产耐水、耐候性木制品方面酚醛树脂具有特殊的意义。

1、酚醛胶粘剂含有溶剂，一般涂胶2~3次每次均需晾置一定时间，有时还要升温烘烤后趁热粘接。

2、固化时必须施加压力，防止气孔产生，保证胶层致密。

3、升温分段进行，以使温度均匀稳定。

4、达到规定的固化时间后，应缓慢降温冷却，以避免或减少产生内应力。

5、胶含有易燃溶剂，加热固化时还会有苯酚和甲醛气味注意通风防火。

6、胶液含有无机填料的储存易有沉淀，用前一定要搅匀用后应盖严密封。

有良好的耐热、耐介质等性能，但固化后胶层是脆性的。需加温加压固化，常用其他高分子化合物来改善性能，方可扩大应用。未改性的酚醛树脂胶粘剂主要用于粘接木材、泡沫塑料和其他多孔性材料，也可用于制造胶合板。

由苯酚与甲醛以摩尔比1:(1-3)，在碱性催化剂存在下进行加成反应，生成含羟甲基苯酚的低聚物，常配成固含量50%-60%的乙醇溶液供使用。储藏中，胶粘剂的pH会下降，由12-13降至11-9.5，会造成储藏不稳定性，可加入二氧化锰来提高储藏稳定性。固化有酸固化和加热固化两种方法。加热固化型是将胶液涂布于被粘材料，待溶剂挥发后粘合，在130-150-2加热固化0.5-1h即成;用于金属、砂布等粘接。酸固化型是在胶液100份中加入对甲苯磺酸(或石油磺酸、苯磺酰氯)5-10份，混合均匀后，室温可固化。用于木材的粘接。

可采用苯酚/甲醛摩尔比1:(0.6-1)，在酸性催化剂存在下缩聚生成可溶可熔性酚醛树脂。粘接时加入约10%六次甲基四胺，在160℃固化交联成不溶不熔的胶层。该胶用于木材、层压材料、制动闸瓦、砂轮、灯泡灯头、硬质纤维板及固体电阻等粘接，还可以用作丁腈橡胶的交联剂。

水性酚醛树脂的应用举例如下(关于它们用作其他胶粘剂的增粘剂或交联剂，可参见有关章节)。

(1)砂布等磨料膜具胶粘剂砂布等用的酚醛树脂胶粘剂主要是液体型的一步甲阶酚醛树脂。这些树脂可根据它们的甲醛/苯酚摩尔比分成三类。

①它们具有高甲醛/苯酚摩尔比，由高水溶性树脂组成，而且是快干性的，因此可在相对低的温度(93-108℃)下固化。其产品的pH为8或更高，粘度范围500-18000mPa·s，固含量50%-75%。这类树脂既可用作膜料膜具的胶衣，又可用作面部上浆。可以用水稀释法或同这类树脂中不同粘度的树脂共混而调节粘度。低粘度、低固含量树脂用作面部上浆。如果制造者的最高固化温度限

制在108℃，可以采用这类树脂的共混物。

②它们具有低甲醛/苯酚摩尔比。这类树脂同水的混溶性很低，因此要求采用比①类更高的固化温度。其产品pH约为8，固含量75%-87%。它们的固化比①类慢。

③它们具有中等甲醛/苯酚摩尔比。这类树脂同水的混溶性也较低，采用比②类还要高的固化温度。其产品pH约为6-8，固含量75%-87%。

(2)铸造型芯砂用水基酚醛胶粘剂可以采用的典型水基酚醛树脂为75%固含量的线性酚醛树脂。当采用比其固体片状树脂较低的砂温时(约80℃)，可得到最佳结果。这类树脂较低的初始熔体粘度导致它们对砂粒有极佳的润湿性和树脂分布。因为它们是溶液型树脂，所以在铸造时，必须添加"六次"和润滑剂。在初期加热研磨搅合期间，加入一半的润滑剂，再在涂胶砂堆溃散后加入另一半，可以取得最佳结果。硬脂酸钙或AcrawaxC可以使用。

(3)纤维粘接它们也可以采用液体甲阶酚醛树脂进行粘接，所用水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。这类树脂要在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。采用的液体树脂包括含可溶性盐的树脂与脱除了不溶性盐的树脂，由于成本较低，前一种树脂常优先采用。此外，上述水性酚醛树脂分散液也可用于纤维类材料的粘接。