导电陶瓷

离子导电性可以认为是离子电荷载流子在电场(电势梯度)或化学势场(化学势梯度)作用下,通过间隙或空位在材料中发生长距离的迁移，电荷载流子或迁移离子一定是材料中最易移动的离子，它可以是阳离子，也可以是阴离子，如SiO₂基体硅化物玻璃中的一价阳离子。在单晶或多晶体中，离子迁移时有它特有的通道，按其传输通道类型可分为一维、二维和三维传导3大类。一维传导是指晶体结构中的离子传输通道都是同一指向的，都出现于具有链状结构的化合物(如LiAlSiO₄)中；二维传导是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移，它多出现于层状结构的化合物中，如二维缺陷传导的β-Al₂O₃(Na₂O·11Al₂O₃)；三维传导是指离子可以在某些骨架结构化合物的三维方向上迁移，其传导性能基本上是各向同性的，如三维无序、离子输运的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂。与晶态物质相比，非晶体离子导体的结构网络内没有明确、特定的离子传输通道，其传导性能是各向同性的。从结构概念理论上推测，晶格缺陷或无序性对提高晶态离子导体的电导率有重要作用，故本身具有很大无序度的非晶态物质应当大大有利于离子传导过程，但并未发现离子传导性超越晶态物质的非晶体离子导体。事实上，正常离子化合物的电导率并不是很高，而固体电解质的电导率要比它高出几个数量级，故通常把固体电解质称为快离子导体或最佳离子导体或超离子导体。

快离子导体的单晶体难以制成所需要的各种形状和尺寸，因此该领域中有实用价值的主要是多晶材料，即快离子导体陶瓷材料。由于离子总是循着所需能量最低的通道迁移，在多晶体内离子最低能量传输通道在晶界处受阻,故多晶体的电导率通常低于单晶体的电导率。与金属材料类似，陶瓷材料的电阻率也包括晶内电阻率和晶界电阻率两部分，晶粒和晶界的电导率和电导活化能是不同的。在低温区，晶界电阻通常较大，陶瓷的离子传导过程由晶界控制，其电导率主要取决于晶界导电；而在高温区，晶界电阻变小，陶瓷的离子传导过程变成由晶粒控制，其电导率主要取决于晶粒电导。陶瓷材料的导电性质与它的化学组成、晶体结构、相组成和显微结构有密切关系。当某些化合物在不同温度下分解为传导性不同的晶相时，常采用掺杂方法使高传导相在宽的温度范围内都能稳定，以获得较好的离子传导和其他性质，故大多数快离子导体的化学组成不低于三元。

常见的快离子导电陶瓷材料分为3类：

①银、铜的卤族和硫族化合物，金属原子在化合物中键合位置相对随意；

②具有β-Al₂O₃结构的高迁移率单价阳离子氧化物；

③具有氟化钙( CaF₂)结构的高浓度缺陷的氧化物，如CaO·ZrO₂、Y₂O₃·ZrO₂

快离子导体(固体电解质)陶瓷材料是一种新型且有特殊功能的仪器仪表材料，由于每种快离子导体都有一种起主宰作用的迁移离子，故它们具有很好的离子选择性。根据离子传导性对周围物质的活度(浓度或分压)、温度、湿度、压力的敏感性，利用快离子导体可制作多种固态离子选择电极、气(液、湿、热、压)敏传感器、高纯物质提取装置等；利用快离子导体内某些离子的氧化-还原着色效应可制作电色显示器等。利用快离子导体充、放电特性可制作库仑计、可变电阻器、电化学开关、电积分器、记忆元件等多种离子器件，因此该材料有着广泛的应用范围及很好的应用前景。 2100433B

材料的总电导率由电子电导率δ_e和离子电导率δ_i两部分组成，即δ=δ_e δ_i。当电流通过材料时，电子可以有两种方式通过晶格运动来完成电荷输运过程：①电子脱离原子成为自由电子，在晶格中运动，形成所谓的电子导电；②电子与原子核一起移动产生所谓的离子导电。对金属来说，电子导电是其导电的主要方式，相比之下，离子导电几乎可忽略不计。但对多晶陶瓷或非晶态玻璃等材料来说，由于离子电导活化能比较低(一般在0.5eV以下)，离子导电已不容忽视，甚至是这些材料中的主要导电方式。

快离子导体材料的晶体结构具有4个特征：①结构主体由一类占有特定位置的离子构成；②具有数量远高于可移动离子数的大量空位，在无序的亚晶格里总是存在可供迁移离子占据的空位；③亚晶格点阵之间具有近乎相等的能量和相对低的激活能；④在点阵间总是存在通路，以至于沿着有利的路径可以平移。对于某些快离子导体，特别是满足化学计量化的化合物，在低温下存在传导离子有序结构；而在高温下亚晶格结构变成如同液体的无序，离子运动十分容易。

离子导电陶瓷是指由离子沿电场方向运动而产生高电导率的陶瓷。按导电离子的种类可分为阳离子导电陶瓷和阴离子导电陶瓷两大类。用Ca、Mg、Y等低价碱土金属、稀土金属离子掺杂的ZrO₂陶瓷是典型的阴离子导电陶瓷 。

原理

电子电导类陶瓷是由于电子或空穴的运动产生导电现象的陶瓷。离子电导类陶瓷又称“快离子导体”或“固体电解质”，是离子在通过晶体点阵缺陷或玻璃网状结构中的隧道和通路，按一定方向运动而产生导电性的陶瓷。可制作吲体电解质电池，离子选择电极，压敏、气敏、湿敏等敏感元件，高温发热体、高温电极和导电材料等。

电子导电陶瓷是指由自由电子(或空穴在电场作用下作定向运动而产生高电导率的陶瓷。